吳俊森，王麗麗，賈瑞寶，李培剛

(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南 250101;2.濟南市供排水監(jiān)測中心，山東 濟南 250033)

0 引言

水體中硝酸鹽氮的污染已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的問題。氮的同位素在特定的污染源中具有特定的組成[1]，能夠反應(yīng)污染物的遷移轉(zhuǎn)化機制等水體氮的化學循環(huán)。張翠云[2]等利用反硝化細菌法測試地下水和沉積物中硝酸鹽氮同位素，寧卓[3]研究了同位素疊氮法，用此種方法測試了地下水銨污染。氮同位素的組成主要應(yīng)用質(zhì)譜法分析，分析過程主要包括以下幾個階段[4]:的分離和富集轉(zhuǎn)化為進入質(zhì)譜分析。利用同位素分析測定氮的豐度，來確定污染物來源。近幾年來已成為人們普遍應(yīng)用的方法，但其預(yù)處理方法的精確與否通常會影響質(zhì)譜分析，因此，在建立水體中硝酸鹽氮同位素的分析技術(shù)時，樣品的預(yù)處理方法非常關(guān)鍵。

水體中硝酸鹽δ15N的分析預(yù)處理方法早已有報道，但一直不理想，因此近幾年仍有新的方法或改進方法的報道。其中擴散法和蒸餾法是應(yīng)用廣泛且較為成熟的方法。蒸餾法效率比較高，處理時間短，但需要專門的設(shè)備及熟練的操作人員;擴散法對環(huán)境要求較高，且不便于野外操作，在處理低含氮水樣時容易引起嚴重誤差。本文針對上述預(yù)處理方法所存在的問題，研究了采用離子交換—蒸餾法結(jié)合的預(yù)處理方法，提出了水體中測定硝酸鹽氮的最佳預(yù)處理條件，方法簡單，實驗時間短，適合多點水樣同時進行處理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV3200-PC紫外可見分光光度計(上海美普達儀器有限公司);真空抽濾裝置(250mL;配Whatman GF/F 25mm孔徑的玻璃纖維濾膜);EURO EA3000元素分析儀-IsoPrime同位素比值質(zhì)譜儀聯(lián)機(GV instruments);GZX-9140MBE電熱鼓風干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠);電子調(diào)溫電熱套(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);磁力攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠)。

OH型陰離子交換樹脂(anion exchanger(Ion exchangerⅢ，Merck))及交換柱:對樹脂分別采用1mol/L HCl、1mol/L NaOH溶液及蒸餾水進行充分地清洗，然后將樹脂和水的混合物加入圓柱形色層柱中(上段內(nèi)徑 2.50cm，長 8.00cm;下段內(nèi)徑1.40cm，長10.00cm;樹脂上下兩端墊上脫脂棉，避免樹脂漏出)。注意保持水面略高于樹脂，避免樹脂脫水。

定氮合金(Cu50、Al45、Zn5;分析純，上海試劑一廠):將新購進的定氮合金在球磨機中研成300目左右，450℃條件下烘4h，置于干燥器中密封備用。

沸石:將特制的沸石在研缽中研成粉末狀，在200℃下烘2h，置于干燥器中密封備用;氨基磺酸，KCl，HCl，NaOH 和 KNO3均為分析純。

1.2 實驗方法

水樣洗脫液用蒸餾法做下一步處理，將洗脫液在250mL的容量瓶中稀釋至刻線，將稀釋后的水樣裝在1.0L的圓底蒸餾燒瓶中，先把氨基磺酸溶液和濃HCl加入水樣中，這樣可以將水樣中含有的亞硝酸鹽除去。大約10min后，再將5mL 40%NaOH(m/V)溶液加入燒瓶中，保持水樣呈堿性環(huán)境。

將配備的水蒸汽發(fā)生裝置打開，開始蒸餾，20min后摒棄餾出液。待燒瓶中的水樣要開始沸騰時，將0.7g定氮合金迅速加進去，容器密封好，繼續(xù)蒸餾;迅速用裝有75mg沸石粉末和15mL 0.003 mol/L HCl的接收瓶接收蒸餾出來的液體，同時將裝入磁子的接收瓶放在磁力攪拌器上緩慢攪拌，注意用封口膜密封，蒸餾50min。蒸餾結(jié)束后，移出接收瓶，用封口膜密封，用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌餾出液40min，保證沸石將銨吸附完全。攪拌結(jié)束后，用玻璃纖維濾膜過濾吸附了銨的沸石泥漿，然后將玻璃纖維濾膜在50℃氮氣保護下烘干，約12h以上，將沸石輕輕刮下，密封保存，送入元素分析儀—同位素比值質(zhì)譜儀聯(lián)機，測定氮同位素的組成[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換色層法最佳條件的選擇

2.1.1 最佳樹脂長度的選擇

自配水樣，含氮 2.0mg/L的 KNO3水樣3000mL，分別通過 2.00cm、3.00cm、4.00cm 高度的陰離子交換樹脂，在等流速900mL/h下測得的吸附率見表1。

表1 長度不同的樹脂吸附效果

由表1可知，樹脂長度3.00cm時，吸附率已達到98.60%，已經(jīng)能夠滿足同位素分析的要求，所以選擇最佳樹脂長度3.00cm。

2.1.2 最佳流速的選擇

固定柱長3.00cm，水樣流速分別控制在600mL/h、900mL/h、1200mL/h，測得其吸附率見表2。

表2 等高度柱子不同流速下的吸附效果

在水樣流速為900mL/h時，吸附率已經(jīng)達到98.30%，所以選擇最佳水樣流速為900mL/h，由于實驗操作人員的差異，流速最好控制在800～900mL/h為宜。

2.1.3 最佳洗脫速度的選擇

洗脫液采用2mol/L的KCl溶液，各個交換柱用40mL的KCl溶液洗脫，進行四次，每次10mL，前后洗脫都需要在洗脫柱中無液體流出后進行，用100mL錐形瓶接收洗脫液，然后稀釋餾出液，在250mL容量瓶中稀釋至刻線，用紫外可見分光光度計測定溶液中的的濃度，計算洗脫率，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同洗脫流速下的洗脫率

由實驗可知，洗脫流速為15mL/h時就能滿足硝酸鹽氮同位素分析的要求。

2.2 蒸餾法最佳實驗條件的選擇

2.2.1 確定最佳蒸餾時間

自制300mL含氮濃度1.6mg/L的KNO3水樣，在其中放入5mL 10mol/L的NaOH溶液，0.7g定氮合金，用35mL 0.003mol/L HCl作為吸收液，蒸餾20、30、40、45、50、60、70min。蒸餾完畢后，用分光光度計準確測定餾出液的氨氮含量，同時計算出回收率。根據(jù)數(shù)據(jù)可得出，蒸餾時間超過50min后，氮的回收率趨于穩(wěn)定，均在90%以上，綜合考慮，選擇最佳蒸餾時間50min。

2.2.2 確定定氮合金的量

在自制的300mL含氮濃度1.6mg/L的KNO3水樣中，放入 5mL 10mol/LNaOH溶液，用 35mL 0.003mol/L HCl作為吸收液，加入不同的定氮合金量，蒸餾50min，測定氮的回收率。得出，當定氮合金的量大于0.6g時，氮的回收率都達到90%以上。但由于定氮合金用量的升高可以增加蒸餾空白量[6]，所以為保證引黃水庫的水樣反應(yīng)完全，選擇最佳定氮合金的量為0.7g。

2.2.3 測定沸石對銨的吸附能力及沸石的用量

配制含氮濃度14mg/L NH4Cl溶液，取30mL溶液，分別稱取沸石 50、60、70、75、80、90、100mg，測定沸石吸附氨氮的情況。實驗證明沸石超過70mg時，吸附率達到95%以上，可以認為70mg就能滿足對試樣中氯化銨的吸收。為了保證全部吸附，選取沸石75mg。

2.2.4 酸性對沸石吸附的影響

在其他條件確定的條件下，蒸餾時間50min，最佳定氮合金量 0.7g，沸石量75mg，分別取0.003mol/L HCl溶液和0.007mol/L HCl溶液15mL為吸收液，研究酸度對沸石吸附的影響，結(jié)果表明，沸石對氨氮的吸附效果，在低濃度的HCl中的吸附率遠遠好于在高濃度的HCl中的吸附率。HCl溶液在整個吸附過程中僅是提供一個酸性環(huán)境，因此，選擇15mL 0.003mol/L的HCl溶液作為吸附溶液。

3 結(jié)論

實驗探討了離子交換色層法和蒸餾法的最佳實驗條件。結(jié)果表明，采用OH型陰 離子交換樹脂，在柱長3.00cm，水樣流速900mL/h時的吸附率可以達到98.60%;用KCl做洗脫液，在15mL/h的洗脫流速下，洗脫率可達到94.30%。水樣的洗脫液用蒸餾法進一步處理，最佳蒸餾時間為50min，最佳定氮合金用量 0.7g，最佳沸石用量75mg，最佳HCl吸收液用量15mL。該方法可同時處理多個水樣，方法簡單，效率高，且不會引起氮同位素分餾。

根據(jù)建立的氮同位素分析預(yù)處理方法，對引黃水庫水中硝酸鹽的δ15N的值進行了測定。測定結(jié)果表明，該方法可以用于黃河下游水域的實際問題分析，能夠提供有效信息用以硝酸鹽氮的來源分析。

[1]金贊芳，葉紅玉.氮同位素方法在地下水氮污染識別中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染與防治，2006，28(7):531 －535.

[2]張翠云，張俊霞，馬琳娜，等.硝酸鹽氮同位素反硝化細菌法測試技術(shù)的建立[J].核技術(shù)，2011，34(3):237 －240.

[3]寧卓.地下水銨—氮同位素測試新技術(shù)及應(yīng)用研究[D].北京:中國地質(zhì)科學院，2011.

[4]MULVANEY R L.Mass spectrometry[M]//KNOWLES R，BLACKBURN T H.Nitrogen Isotope Techniques.California:Academic Press，Inc，1993:11－57.

[5]陳惟財.流域水體硝態(tài)氮15N示蹤方法研究及其應(yīng)用初探[D].廈門:廈門大學，2005.

[6]劉秀娟.長江口海域氮的同位素特征及其環(huán)境意義[D].青島:中國科學院研究生院，2009.