祁峰，王立宇

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101;2.山東省環(huán)境科學(xué)與技術(shù)工程中心，山東 濟(jì)南 250061;3.濟(jì)南市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，山東 濟(jì)南 250010)

0 引言

氮氧化物(NOx)是化石燃料煙氣中所含的重要污染物，包括多種化合物，如氧化亞氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中，一氧化氮(NO)是NOx的主要成分[1]，它同空氣中的氧氣生成二氧化氮(NO2)，繼而導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和酸雨[2]。同時(shí)，NOx也是主要的溫室氣體之一，如果以CO2作為基準(zhǔn)計(jì)1，則氮氧化物的增溫效應(yīng)為310[3]。而目前，我國(guó)的氮氧化物的排放量增長(zhǎng)迅速，2007 年度達(dá)到 1797.70 萬(wàn) t[4]，是造成我國(guó)大城市二氧化氮濃度普遍較高且呈逐步增加趨勢(shì)的主要原因之一[5]。因此，國(guó)家將于“十二五”期間加大對(duì)氮氧化物排放的控制力度[5]，廢氣脫硝將成大氣污染治理的重點(diǎn)。但傳統(tǒng)的廢氣脫硝技術(shù)因大多存在一些如能耗大、基建投資高、安全性差及造成二次污染等的問(wèn)題[6－7]，很難達(dá)到高效、經(jīng)濟(jì)、低耗的要求。而藻類(lèi)養(yǎng)殖自從被引入環(huán)境污染治理中后，表現(xiàn)出效率高、費(fèi)用低、安全性高和可生產(chǎn)有用產(chǎn)品等特點(diǎn)，并且其生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)大量同化固定環(huán)境中的N元素，因此有國(guó)外學(xué)者考慮是否可以將其用于生物脫硝[7]，并做了相關(guān)研究。因此，本文對(duì)利用微藻對(duì)廢氣進(jìn)行生物脫硝的研究進(jìn)行了歸納和綜述。

1 脫硝技術(shù)概述

1.1 廢氣處理中的一般脫硝技術(shù)

對(duì)燃燒產(chǎn)生的含NOx的廢氣進(jìn)行處理的方法一般稱(chēng)廢氣脫硝，是當(dāng)前治理NOx污染最重要的方法之一[8]。由于NOx的最主要來(lái)源是化石燃料的燃燒，占人類(lèi)排放總量的90%[6]，所以主要脫硝技術(shù)用于治理化石燃料燃燒后的煙氣中。目前煙氣脫硝技術(shù)可分為干法、濕法和生物法3類(lèi)，前兩類(lèi)均主要為化學(xué)方法。干法有催化還原法、電子束照射法和吸附法等，而催化還原法又分為選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法;濕法是用水或酸、堿、鹽的水溶液吸收廢氣中的NOx，包括直接吸收法、絡(luò)合吸收法、氧化吸收法、液相還原等;生物法是利用生物的生命活動(dòng)將NOx轉(zhuǎn)化為無(wú)害的無(wú)機(jī)物及微生物的細(xì)胞質(zhì)[8]，何志橋等將生物處理NOx歸為反硝化處理、硝化處理、真菌處理三類(lèi)[6]。前兩類(lèi)方法普遍存在需要較貴重材料(如催化劑、吸附劑等)、有腐蝕和二次污染的問(wèn)題[9];一般生物法則有生長(zhǎng)速度較慢、生長(zhǎng)需要的條件苛刻并需要提供有機(jī)質(zhì)滿(mǎn)足微生物生長(zhǎng)的缺點(diǎn)[6，8]。

1.2 微藻廢氣脫硝

微藻是一類(lèi)非常原始的生物資源，沒(méi)有器官分化，故而具有生長(zhǎng)快、產(chǎn)量高[10]、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，而且它的脂類(lèi)、淀粉和蛋白質(zhì)等有效成分含量較高等植物高。微藻的傳統(tǒng)商業(yè)應(yīng)用包括將它們用作食品添加劑、在農(nóng)業(yè)中的飼料以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和化學(xué)工業(yè)的原料[11]。而某些藻類(lèi)具備含油量高，易于培養(yǎng)，單位面積產(chǎn)量大，不與農(nóng)業(yè)爭(zhēng)地等優(yōu)點(diǎn)，被視為新一代的，甚至是唯一能實(shí)現(xiàn)替代化石燃料的生物柴油原料[12－13]。

由于大規(guī)模養(yǎng)殖光合自養(yǎng)微藻相對(duì)簡(jiǎn)單和廉價(jià)，所以它被視為一種合適的固定CO2方法[14]。所以微藻養(yǎng)殖被引入廢氣處理之中，即可以降低藻類(lèi)的培養(yǎng)成本以可以實(shí)現(xiàn)CO2的減排。隨著養(yǎng)殖微藻的日益廣泛，在上世紀(jì)90年代開(kāi)始，一些研究者考慮微藻吸收化石燃料煙氣中的CO2時(shí)能否同時(shí)去除煙氣中的污染物質(zhì)，如NOx。如果微藻在生長(zhǎng)過(guò)程中將其也大量吸收，既可以滿(mǎn)足自身對(duì)N的需要，又可以?xún)艋療煔?，減少NOx的排放，進(jìn)一步降低藻類(lèi)的培養(yǎng)成本并產(chǎn)生更大環(huán)境效益。Yoshihara等的報(bào)道對(duì)此給予了肯定[7]。

微藻是在光合作用下通過(guò)同化吸收除去NOx，相對(duì)于傳統(tǒng)物理化學(xué)方法不存在材料昂貴以及腐蝕和污染的問(wèn)題，又較一般生物法生長(zhǎng)速度快且不需要供應(yīng)有機(jī)質(zhì)，并可以與CO2的固定同步進(jìn)行[7]，還可以生產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，更符合廢物資源化和無(wú)害化的思想，經(jīng)濟(jì)性也更佳。所以通過(guò)微藻養(yǎng)殖法去除NOx(微藻脫硝)近來(lái)被認(rèn)為是一種減少煙氣中NOx的有吸引力的選擇，是一種極有潛力的NOx去除方案。

2 微藻生物脫硝的研究進(jìn)展

微藻脫硝是近些年新出現(xiàn)的研究方向，目前國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道，國(guó)外的相關(guān)研究主要從三個(gè)方面展開(kāi):(1)高耐性藻株的選育;(2)NOx去除效率及其影響因素的研究;(3)NOx被微藻吸收和轉(zhuǎn)化機(jī)制的研究。

2.1 高耐性藻株的選育

如果在微藻養(yǎng)殖時(shí)能直接利用煙氣，無(wú)疑減少了預(yù)處理的成本，但也將微藻暴露在極端環(huán)境中，如高濃度CO2、有毒物質(zhì) NOx和 SOx[15]以及高溫。所以利用微藻養(yǎng)殖去除煙氣中NOx的首先要問(wèn)題是要有一種藻株能耐受煙氣的非自然環(huán)境。許多研究者進(jìn)行相關(guān)研究篩選出了大量高耐受性的藻株，而從接近燃煤或燃油熱電廠(chǎng)的湖泊或池塘中分離微藻，是獲得對(duì)煙氣環(huán)境有耐受力微藻的有效策略[11]。表1中列出了部分可高耐受性藻株，尤以綠藻和藍(lán)藻居多。

2.2 NOx去除效率及其影響因素的研究

為了提高微藻對(duì)NOx的去除率，研究者利用培養(yǎng)篩選出的藻種，對(duì)NOx的吸收效率和主要影響因素進(jìn)行了相關(guān)研究。研究證實(shí)，由于NO在水相中的溶解性較低，微藻去除NO的限速步驟是其在水相中的溶解過(guò)程[22]。所以，提高NO溶解到水相中的速度和比率是提高NO去除效率的關(guān)鍵，許多研究者從多方面入手作了研究。

表1 國(guó)內(nèi)外部分高耐受性藻株列表

(1)選用合適的反應(yīng)器

該領(lǐng)域的許多研究者青睞于使用選用有較大的長(zhǎng)徑比的垂直長(zhǎng)管狀生物反應(yīng)器[2，7，17，20，22－23]，這是由于較高的塔高有利于得到長(zhǎng)的氣液接觸時(shí)間，而提高了NO的去除效率，而且塔高越高去除效率越高[20，23]。而逆流型氣升式反應(yīng)器去除NO的能力要比單純的鼓泡塔高三倍[23]。

(2)串聯(lián)反應(yīng)器

延長(zhǎng)氣流接觸時(shí)間的另一個(gè)方法就是將反應(yīng)器串聯(lián)。Morais等利用三個(gè)串聯(lián)的生物反應(yīng)器組成了一套反應(yīng)設(shè)備，三個(gè)反應(yīng)器中的 Spirulina sp.和Scenedesmus obliquus藻細(xì)胞的生長(zhǎng)無(wú)顯著差異而總的處理率提高了[23]。但Nagase等認(rèn)為無(wú)論是增加塔高還是串聯(lián)在實(shí)踐上不是很高效，因?yàn)闀?huì)降低反應(yīng)器的單位體積所去除的NO量[20]。

(3)減小氣泡的直徑

減小氣泡的直徑可使氣液接觸時(shí)間延長(zhǎng)和接觸面積增加，均有助于提高NO從氣相向液相中傳遞。Nagase等在用粒徑20～30μm玻璃球?yàn)V層的逆流型氣升式反應(yīng)器中獲得較小氣泡，去除一氧化氮最高達(dá)96%;而在持續(xù)光照的長(zhǎng)期培養(yǎng)中，NO去除率穩(wěn)定在大約為50% ～60%[23]。但氣泡的直徑太小也可能造成部分微藻因氣浮向反應(yīng)器的頂部集中從而使NO 的去除中斷[23]。

(4)在培養(yǎng)基中添加NO的增溶劑

由于Fe(Ⅱ)EDTA存在可以增進(jìn)NO在水中的溶解，所以Fe(Ⅱ)EDTA被視為NO的增溶劑[24]。但藻養(yǎng)殖系統(tǒng)中會(huì)因光合作用不斷產(chǎn)生氧氣，而Fe(Ⅱ)EDTA很容易被氧化成Fe(Ⅲ)EDTA而失去增溶作用[25]。所以在以往的研究中要周期性的添加Fe(Ⅱ)EDTA或應(yīng)用將Fe(Ⅲ)再生為Fe(Ⅱ)的復(fù)雜還原系統(tǒng)[26－28]。但 Denise在培養(yǎng) Scenedesmus的系統(tǒng)中一次性添加Fe(Ⅱ)EDTA后，其獲得的NO去除率穩(wěn)定在80% ～85%，不受Fe(Ⅱ)氧化的影響，證實(shí)了在微藻生物反應(yīng)器中Fe(Ⅱ)EDTA和Fe(Ⅲ)EDTA之間存在可逆的氧化還原平衡[29]，從而使Fe(Ⅱ)EDTA在微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)作為NO的增溶劑成為可能。

(5)提高NO濃度或氣體流速

從理論上來(lái)說(shuō)，NO濃度和氣體流速的增加可以提高其氣液傳質(zhì)效率，但Nagase等證實(shí)Dunaliella tertiolecta培養(yǎng)時(shí)NO的濃度和氣體流速對(duì)NO去除率無(wú)明顯影響[20]。

2.3 NOx吸收和轉(zhuǎn)化途徑的研究

廢氣中NOx被微藻吸收過(guò)程中是如何轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化的也受到關(guān)注。

Yoshihara等[20]考查了培養(yǎng) Dunaliella tertiolecta去除NO的過(guò)程中，O2、藻細(xì)胞以及Fe3+的作用，并認(rèn)為其中的Fe3+在光化學(xué)氧化中扮演了催化劑的角色[30－31]，液相中的NO通過(guò)藻細(xì)胞在其催化下被溶解的O2光化學(xué)氧化了;而由于在黑暗條件下無(wú)法持續(xù)光合作用產(chǎn)生O2，NO會(huì)抑制Dunaliella tertiolctae的生長(zhǎng)。

Nagase等則探索了微藻吸收NO的途徑，發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)Dunaliella tertiolecta時(shí)只有少量NO在被藻吸收以前在培養(yǎng)液被氧化，NO主要通過(guò)擴(kuò)散直接滲透進(jìn)細(xì)胞，并證實(shí)細(xì)胞優(yōu)先利用NO而不是硝酸鹽作為氮源，而細(xì)胞中蛋白質(zhì)所含的氮部分來(lái)自NO[2]。

3 微藻脫硝的主要問(wèn)題及解決方案

作為一種新出現(xiàn)的脫硝方案，微藻脫硝也需要解決限制其研究和商業(yè)化進(jìn)程的一些的問(wèn)題:

(1)微藻必須在培養(yǎng)液中培養(yǎng)，產(chǎn)生出的細(xì)胞只占很小一部分，需要發(fā)展出低能耗的收集細(xì)胞并循環(huán)使用培養(yǎng)液的技術(shù)[32]，如固定藻技術(shù)[33]。

(2)現(xiàn)有微藻中提油的方法如溶劑萃取、機(jī)械壓榨、超臨界二氧化碳萃取等方法能耗大或溶劑損失代價(jià)高，需要發(fā)展低能耗的、經(jīng)濟(jì)的藻類(lèi)有效物質(zhì)(比如藻油)提煉技術(shù)[32]。

(3)微藻的養(yǎng)殖需要光照和溫暖的氣候條件[33]，所以光生物反應(yīng)器不能連續(xù)運(yùn)行，需要為連續(xù)排放的污染源開(kāi)發(fā)出大規(guī)模廢氣的儲(chǔ)存技術(shù)。

(4)目前對(duì)微藻脫硝的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)性研究階段，還有大量的基礎(chǔ)研究有待開(kāi)展和深入，也無(wú)工程應(yīng)用的先例。

4 微藻脫硝的發(fā)展趨勢(shì)

從目前研究者利用藻類(lèi)處理廢氣的研究現(xiàn)狀看，藻類(lèi)研究的目標(biāo)集中在了CO2的減排和生物柴油的生產(chǎn)上，對(duì)NOx去除的研究較少，對(duì)藻細(xì)胞內(nèi)除油脂外其他有效成分利用的問(wèn)題也考慮較少，這也是這項(xiàng)有潛力的技術(shù)遲遲未獲得實(shí)際應(yīng)用的原因。考慮到C、N均為藻類(lèi)生長(zhǎng)大量需要的元素，所以利用微藻同時(shí)去除CO2和NOx是不僅可行的，還可降低培養(yǎng)液中碳酸鹽和硝酸鹽等營(yíng)養(yǎng)鹽的用量，大大降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，除藻油外，微藻所富含的淀粉、蛋白質(zhì)以及陸地生物所缺乏的獨(dú)特生物活性物質(zhì)[10]也有潛在的巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因而，將微藻脫硝同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻類(lèi)其他有效化學(xué)成分利用結(jié)合起來(lái)，是未來(lái)微藻脫硝技術(shù)最有可能的發(fā)展方向。

5 結(jié)論與展望

如上所述，作為一種新型的生物脫硝方案，微藻脫硝有著物理化學(xué)法和一般生物法所不具備的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)疑有廣闊的應(yīng)用前景。如果微藻脫硝研究能在收集、提取和廢氣儲(chǔ)存上獲得進(jìn)一步的突破、并同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻類(lèi)其他有效化學(xué)成分利用結(jié)合起來(lái)，無(wú)疑大大提高了微藻的利用價(jià)值并降低的養(yǎng)殖成本，既為微藻大規(guī)模養(yǎng)殖提供了廣闊的商業(yè)前景，也為氮氧化物的去除開(kāi)辟了一種新途徑，有著極大的科研和應(yīng)用價(jià)值。

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