楊曉瑩白玉潔王秀繪

（1.中國(guó)石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國(guó)石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714）

聚丁烯-1技術(shù)研究進(jìn)展

楊曉瑩1白玉潔2王秀繪2

（1.中國(guó)石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國(guó)石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714）

本文敘述了聚丁烯-1樹(shù)脂的綜合性能。詳細(xì)分析了國(guó)內(nèi)外聚丁烯-1合成工藝及催化劑研究進(jìn)展。目前世界上國(guó)外有巴塞爾和日本三井兩家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1樹(shù)脂，均采用Ziegler-Natta催化劑。國(guó)內(nèi)則沒(méi)有聚丁烯-1工業(yè)生產(chǎn)裝置，只有2萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置試生產(chǎn)聚丁烯-1。文章最后對(duì)聚丁烯-1樹(shù)脂特性及聚丁烯發(fā)展?jié)摿ψ鲆院?jiǎn)單分析。

聚丁烯-1；聚合工藝；Z-N催化劑；特性

聚丁烯-1（PB）作為一種高分子惰性聚合物，具有很高的耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性和可塑性，可以與其他聚烯烴塑料原料混合使用而產(chǎn)出各類(lèi)不同特性的聚烯烴塑料產(chǎn)品由此而有效地?cái)U(kuò)大了聚烯烴混合物塑料制品的品種范圍，如做易撕膜、低密封溫度BOPP&CPP薄膜、熱融膠等[1]。國(guó)外從上世紀(jì)60年代Ziegler-Natta催化劑發(fā)明后就對(duì)聚丁烯-1-丁烯聚合開(kāi)展了大量研究[2]，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的為高全同（全同結(jié)構(gòu)含量≥96%）、高結(jié)晶度（50%～60%）的聚1-丁烯（iPB）塑料。因其具有突出的耐熱蠕變性和環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性及良好的綜合性能，主要做熱水管及其連接件。

1.國(guó)內(nèi)外聚丁烯-1技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前世界上有basell和日本三井兩家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1樹(shù)脂，2003年Basell公司在荷蘭Moerdijk投產(chǎn)了迄今世界上最大的聚丁烯-1生產(chǎn)裝置，規(guī)模為4.5萬(wàn)噸/年，到2008年擴(kuò)建到6.7萬(wàn)噸/年[3]。國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1裝置，2010年齊化集團(tuán)有限公司對(duì)現(xiàn)有的2萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置進(jìn)行改造，試生產(chǎn)聚丁烯-1樹(shù)脂。聚丙烯與聚丁烯-1工藝基本相同，不同的是聚丁烯-1樹(shù)脂能在其單體丁烯-1中溶解或溶脹，特別在30℃以上時(shí)（但負(fù)載鈦催化劑一般只有在50℃以上時(shí)才有較高活性），因此難以用PP常用的本體沉淀法釜式或環(huán)管式聚合。國(guó)外通常采用溶液法或氣相法聚合[4]進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但是溶液法通常需要大量溶劑回收的繁雜的后處理工藝，而氣相法對(duì)技術(shù)和設(shè)備的要求很高、投資大。國(guó)外也只是處于研發(fā)和試生產(chǎn)中。

1.1 聚丁烯-1工藝研究現(xiàn)狀

Mobil把最初開(kāi)發(fā)生產(chǎn)PB-1的技術(shù)賣(mài)給了Witco。Witco曾建了一套生產(chǎn)裝置，后由于工藝中的冷卻和泵的問(wèn)題解決不了將裝置賣(mài)給了Shell，所以后來(lái)稱(chēng)該工藝Mobli/Witco/Shell工藝。Mobli/Witco/Shell使用TiCl4/MgCl2/EB催化劑，三乙基鋁為助催化劑，溫度為40℃～90℃，反應(yīng)壓力為0.93MPa，使丁烯-1保持液相，生成的聚合物溶于單體中，這樣就解決了淤漿聚合產(chǎn)生的結(jié)塊問(wèn)題。聚合物經(jīng)水抽提除去聚合物殘?jiān)?，閃蒸回收未反應(yīng)的單體。經(jīng)過(guò)近今年的生意轉(zhuǎn)變成現(xiàn)在的Basell聚丁烯-1[5-6]。

德國(guó)Huls淤漿法生產(chǎn)等規(guī)聚丁烯-1聚合工藝過(guò)程：C4餾分原料與循環(huán)1-丁烯經(jīng)單體凈化脫除丁二烯后，含有50%的1-丁烯的物料經(jīng)兩個(gè)蒸餾塔分別除去高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)餾分，所得1-丁烯單體進(jìn)入第一反應(yīng)釜，加入催化劑進(jìn)行聚合。聚合漿液經(jīng)水洗脫除催化劑殘?jiān)?，離心分離聚合物[6]。

表1 丙烯聚合釜改造后用于丁烯聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 the experiment result of polybutylene on transformated Polymerization kettle of propylene

日本出光石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社研究所開(kāi)發(fā)氣相法PB，采用鈦系高效催化劑。聚合溫度為55℃，氫與丁烯-1的比例為0.005 mol/mol，結(jié)果聚合活性高達(dá)160kg/gTi，PB的等規(guī)度為98%。芬蘭Neste Oy與日本出光石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社合作開(kāi)發(fā)了新一代PB聚合技術(shù)，使用高活性Z-N催化體系，制得穩(wěn)定的I型晶型聚合物，僅需要分離、干燥、造粒三個(gè)工序[6]。

國(guó)內(nèi)唯一聚丁烯-1試生產(chǎn)單位—齊化集團(tuán)有限公司于2010年對(duì)現(xiàn)有的煉油2萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置進(jìn)行改造[2]。聚合過(guò)程中，丁烯通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)直接進(jìn)入干凈的聚合釜，同時(shí)加入催化劑、助催化劑和外給電子體，升溫至聚合溫度后反應(yīng)一定時(shí)間，然后將聚合體系放入到閃蒸釜中進(jìn)行單體回收，最后直接得到聚丁烯樹(shù)脂材料。由于丁烯-1的聚合熱為79.5kJ/mol小于丙烯85.8kJ/mol，其次丙烯的聚合溫度通常為70℃，而丁烯-1聚合溫度不高于50℃，用聚合釜壁的夾套傳熱能夠達(dá)到體系換熱要求，齊化集團(tuán)有限公司在聚合之前對(duì)聚合釜內(nèi)冷卻管進(jìn)行了改造，通過(guò)對(duì)工藝條件的摸索和控制，得到的聚丁烯-1產(chǎn)品全同含量在85%～94%之間可調(diào)，熔體流動(dòng)速率為1～15g/l0min，單釜產(chǎn)量在2.5噸左右。通過(guò)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了不足之處：（1）催化效率還不高，導(dǎo)致最終產(chǎn)品灰分含量較高；（2）產(chǎn)品全同含量還不能完全達(dá)到用于熱水管的國(guó)外進(jìn)口料水平（≧93%）；（3）聚合釜冷卻系統(tǒng)中循環(huán)水進(jìn)出口溫差較小，聚合釜內(nèi)溫升波動(dòng)較大。

1.2 聚丁烯-1催化劑研究現(xiàn)狀

目前工業(yè)上生產(chǎn)聚丁烯-1的催化劑仍是Ziegler-Natta催化劑，以Ziegler-Natta催化劑制備聚丁烯-1樹(shù)脂，基本上采用與聚丙烯相似的生產(chǎn)工藝和催化體系，利用現(xiàn)有裝置制備聚丁烯-1的生產(chǎn)成本上不會(huì)有太大的增加。因此，1954年Natta最早合成出等規(guī)聚丁烯-1開(kāi)始，近年來(lái)對(duì)Z-N催化劑在聚丁烯-1方面的研究一直受到關(guān)注，主要集中在開(kāi)展Ziegler-Natta改性及聚合工藝條件研究方面，以期得到性能優(yōu)異的聚丁烯-1材料。

國(guó)外，Abedi等人[7]用PP-TiCl3/Et2AlCl/MMA(甲基丙烯酸甲酯)催化體系，考察了聚合條件對(duì)合成高等規(guī)度的聚丁烯-1的影響，55℃～60℃、0.6MPa～0.7MPa時(shí)，聚合活性高于2kgPB/gTi·h，而且隨著H2壓力的增加，聚合物等規(guī)度和聚合活性先增加再降低。當(dāng)H2壓力為0.25MPa時(shí)，最高活性為9.05kgPB/gTi·h，聚合物的等規(guī)度為93.9%。Cecchin等人[8]公開(kāi)一種聚丁烯-1聚合物及其制備方法，以TiCl4/MgCl2/乙醇/ DIBP（鄰苯二甲酸二異丁酯）-DIPMS（二異丙基二甲氧基硅烷）-Al(i-Bu)3為催化體系，最高活性達(dá)到3.5kgPB/gCa·h，合成出等規(guī)度高于93%，Mw/Mn>6，催化劑殘?jiān)康陀?×10-2mgCat/gPB的聚丁烯-1，非常適合制備具有改進(jìn)的抗蠕變及耐爆破應(yīng)力的制品，尤其是管材。

國(guó)內(nèi)，洪晟杓等人[9]公開(kāi)了以MgCl2/TiCl4/ 2-乙基己醇-DIPMS為催化劑，AlEt3為助催化劑，在惰性氣體存在下以高催化劑轉(zhuǎn)化率制備得高全同立構(gòu)指數(shù)的聚丁烯-1，全同立構(gòu)指數(shù)高達(dá)99.7，熔點(diǎn)為117℃。2007年，黃寶琛等人[10]報(bào)道了用MgCl2負(fù)載Ti-AlEt3/DDS催化體系，催化效率1.62kgPB/gCat·h，合成出等規(guī)度為97%的聚丁烯-1，其中II型晶型的含量較少，所以Ⅱ型晶型向I型晶型的轉(zhuǎn)變速度較快，并考察了n(DDS)/n(Ti)和氫氣壓力對(duì)聚合活性、聚合物等規(guī)度、聚合物黏度等影響。2008年，馮濤等人[11]為了改善聚丁烯-l熱塑性彈性體(PB-TPE)力學(xué)性能，采用催化活性與定向能力不同的兩種催化劑并用的方法進(jìn)行丁烯-1聚合，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的配比，可以有效改變產(chǎn)品的等規(guī)度，提高PBt-TPE的力學(xué)性能，當(dāng)n(高效Ti)：n(自制Ti)為1：1時(shí)，PBt-TPE的拉伸強(qiáng)度12.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率390%，通過(guò)增加高效催化劑用量可以有效提高聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。2010年，河北工業(yè)大學(xué)陳克文等人[12]研究了氫氣和烷氧基硅烷類(lèi)外給電子體對(duì)負(fù)載型Ziegler-Natta丁烯—專(zhuān)用催化劑聚合性能的影響，隨氫氣加入量的增加聚合活性先上升后下降，同時(shí)加入DCPMS外給電子體時(shí)催化劑活性和產(chǎn)物等規(guī)度最高，還考察了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚丁烯-1的結(jié)晶影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Mw為23.5×104/mol時(shí)的聚丁烯-1的熔點(diǎn)較高、結(jié)晶度也高。

表2 聚丁烯-1材料譜[14]Table 2 the spectrum of polybutylene[14]

2.聚丁烯-1的樹(shù)脂的特性分析[13]

PB-1具有良好的抗蠕變性、耐低溫流動(dòng)性和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，并具有可撓曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一樣，通過(guò)控制和調(diào)節(jié)聚合條件，可以得到一系列等規(guī)度不同的PB-1。其相應(yīng)的結(jié)晶度和力學(xué)性能都相應(yīng)與之改變，涵蓋了塑料、熱塑性彈性體、彈性體等一系列材料，即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1，可以滿足不同使用性能的要求。如表2列舉的聚丁烯-1材料譜。

聚丁烯PB-1是1-丁烯單體的等規(guī)立構(gòu)高分子均聚物，是由純的丁烯單體和催化劑在反應(yīng)器中聚合而成的。1-丁烯還可以與乙烯以不同含量共聚形成系列共聚物。此材料與其他聚烯烴比較，具有以下特點(diǎn)：①具有剛性；②較高的抗張強(qiáng)度；③好的耐熱性；④良好的抗化學(xué)腐蝕性，在油、洗滌劑和其他溶劑中，不會(huì)像HDPE等其他塑料一樣產(chǎn)生脆化，只有在98%濃硫酸、發(fā)煙硝酸、液體溴等強(qiáng)氧化劑的作用下，才會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂；⑤優(yōu)良的抗蠕變性，反復(fù)繞纏而不斷,即使在提高溫度時(shí)也具有特別好的抗蠕變性；⑥具有與超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性；⑦可容納大量的填料。

3.聚丁烯-1應(yīng)用及我國(guó)聚丁烯開(kāi)發(fā)潛力

由于PB-1突出的抗蠕變性和耐磨性，因此主要作熱水系統(tǒng)的管材和管件，增壓容器(如熱水加熱、游泳池水泵和過(guò)濾外殼、水軟化器和反滲透器、動(dòng)脈沖器等)，塑料水管和管形材料(如可充空氣的管道系統(tǒng)、有壓力的飲料管、有壁的液壓管、可回收管等)；各種密封材料(如飲料密封、建筑密封、墊圈等)；其他結(jié)構(gòu)元件(如接合件、電纜接合、家具部件以及建筑上的網(wǎng)格)；以及壓縮的包裝膜；地下采礦的電線電纜、高壓電纜樹(shù)脂和推挽電纜；可回收的繩纜系列；洗碗機(jī)排水盆、材料處理的斜槽和滑道的涂層樹(shù)脂；抗磨的膠帶、薄膜和管套。

我國(guó)丁烯-1主要來(lái)源于乙烯裝置及煉油廠催化裂解裝置副產(chǎn)C4分餾和乙烯二聚，產(chǎn)能過(guò)剩。而我國(guó)暫時(shí)沒(méi)有PB樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)，目前加工的PB管材原料均來(lái)自國(guó)外BASELL和三井， 造成其價(jià)格居高不下。因此，開(kāi)展我國(guó)的聚丁烯一1材料的研究工作，建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置，可以充分利用丁烯一1巨大資源，同時(shí)開(kāi)發(fā)新品種，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

[1]陳靜儀，楊玲.聚丁烯的應(yīng)用[J].化工新型材料，2001，29（1）：38-39.

[2]Golembeski,N.M.;Jorgensen，R.J.;Cleland,R.D.;Noshay,A.Preparation of granular stereoregu1ar butene-1 polymers in a fluidized bed [P]. US 4,503,203,1985，5，5.

[3]Search for PB-1 information in www.ChemEurope.com.

[4]華樹(shù)森，黃寶琛.小本體聚丙烯裝置改造進(jìn)行1-丁烯聚合.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)-工程技術(shù).2010,24,108-109.

[5]L. Luciani,J.Seooala,B.Lofgren. Poly-1-butene: its preparation,properties and challenges. Prog. Polym. Sci., 1988, 13, 37-62

[6]Schem,F,Vande. Wlier,F,Grasmeder,J. Poly-1-butene(PB-1)-Fascinating polyolefin 2001, search in http://www.polybutenesystems.com.

[7]S. Abedi, N. Sharifi-Sanjani. Preparation of High Isotactic Polybutene-1.J. Appl. Polym. Sci., 2000, 78: 2533-2539

[8]Cecchin Giuliano, Collina Gianni, Covezzi Massimo, US 6, 306,996,Basell (2001)

[9]洪晟杓, 樸珉圭, 金德經(jīng), 等. 高有規(guī)立構(gòu)聚丁烯聚合物及其制備方法，CN 100339400C, 伊倫科技股份有限公司(2004)

[10]黃寶琛，鄭保永，姚 薇.高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，CN 101020728，壽光市天健化工有限公司；青島科技大學(xué)（2007）

[11]馮濤，邵華鋒，姚薇，黃寶琛.復(fù)合催化體系合成聚丁烯-1熱塑性彈性體[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 2008，12，29（6）:518-522.

[12]陳克文，徐可忠，任合剛，等.氫氣和外給電子體對(duì)負(fù)載型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影響. 精細(xì)石油化工.2010，9，27（5），9-12

[13]彭嘉冠，孫研.全材料聚丁烯-1的性能及應(yīng)用.河南化工.2010，1，27（1），17-19.

[14]趙永仙，聚丁烯-1材料學(xué)研究[D]，青島：青島科技大學(xué)，2008：6

The Technology Process And Characteristic Analysis of Polybutene-l

Yangxiaoying1Baiyujie2Wangxiuhui2
(1. Refinery of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163711；2.China Petroleum & Chemical Research Institute of Daqing Chemical Research Center, Daqing 163714；)

The comprehensive properties of polybutylene-1 were simply described?and the current situation of material for polybutylene-1 were introduced?Then the research progress of technology and catalyst on Polybutene-l were analysised in detaile?and there are two companies utilizing Ziegler-Natta catayst to produce Polybutene-l on abroad such as basell and mitsui and there is no production of polybutylene-1 in domestic except trial production on polypropylene device?At last the characteristics of polybutylene-1 were analysised.

polybutene-1；polymerization process; Ziegler-Natta catalyst；characteristic

TQ325.15

A

T1672-8114(2012)06-05-04

楊曉瑩，女，1974年生，本科，現(xiàn)從事聚合物熱分析工作。