尹翠

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

硫氰酸鹽氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

尹翠

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

本文開(kāi)發(fā)了一種毛細(xì)管電泳分析方法以用于SCN--H2O2反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)研究。利用此方法，在7-10的pH區(qū)間內(nèi)對(duì)硫氰酸鹽的氧化反應(yīng)進(jìn)行了定性和定量分析。通過(guò)對(duì)反應(yīng)溶液的實(shí)時(shí)分離，檢測(cè)到了重要的氧化中間物次硫氰酸根離子OSCN-。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)物和氧化產(chǎn)物的濃度變化關(guān)系確定了這一反應(yīng)對(duì)硫氰酸鹽和過(guò)氧化氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1。并且，發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)反正速率存在顯著的影響。在本實(shí)驗(yàn)的條件范圍內(nèi)，增加溶液的pH值將導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了可能的氧化反應(yīng)機(jī)理。

硫氰酸鹽；過(guò)氧化氫；氧化；動(dòng)力學(xué)；毛細(xì)管電泳

硫氰酸鹽（SCN-）是重要的含硫化合物之一。由于硫氰酸鹽特有的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于浸金、電鍍、洗印工業(yè)以及染料加工等領(lǐng)域[1-3]。也正因如此，硫氰酸鹽常出現(xiàn)于各種工業(yè)廢水中。盡管硫氰酸鹽的毒性較弱，但當(dāng)它與酸接觸時(shí)將通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成有毒氣體，造成人體呼吸困難，嚴(yán)重時(shí)將引發(fā)死亡，從而為人類(lèi)和水棲生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)嚴(yán)重威脅[4]。因此，出于環(huán)境方面的考慮，硫氰酸鹽的氧化降解一直備受關(guān)注[2,5-9]。近年來(lái)，隨著對(duì)硫氰酸鹽在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)方面所起作用的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步激發(fā)了人們對(duì)這一體系研究的興趣[10-13]。目前，較為普遍的觀(guān)點(diǎn)是，在人體的宿主免疫防御體系中，在過(guò)氧化物酶（如乳過(guò)氧化物酶、唾液過(guò)氧化物酶、髓過(guò)氧化物酶和嗜酸性粒細(xì)胞過(guò)氧化物酶等）的催化作用下，硫氰酸鹽將與雙氧水反應(yīng)形成次硫氰酸根離子（OSCN-），它具有比過(guò)氧化氫更強(qiáng)的殺菌功能，但并不會(huì)對(duì)人體細(xì)胞造成危害[14]。因此，過(guò)去有大量研究集中在對(duì)各種生物體系中酶催化[15-18]以及無(wú)酶催化的H2O2/SCN-反應(yīng)[19-22]，并揭示出具有活性的OSCN-既可以通過(guò)對(duì)SCN-的直接氧化生成，也可先將SCN-氧化成(SCN)2，然后通過(guò)水解形成OSCN-離子[23]。有實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，除了HOSCN/OSCN-外，硫氰酸鹽的氧化過(guò)程中可能存在著其他具有高度活性的氧化中間物，并且這些中間物具有較短的壽命因此難以在最終產(chǎn)物中檢測(cè)到[18]，而對(duì)SCN-氧化機(jī)理的認(rèn)識(shí)也需要進(jìn)一步的研究。

最近三十年以來(lái)，在硫氰酸鹽的氧化過(guò)程中觀(guān)察到了大量的非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)行為[24-27]。這些現(xiàn)象也表明硫氰酸鹽的氧化過(guò)程中可能有多種產(chǎn)物生成，并且伴隨著化學(xué)反應(yīng)之間的正負(fù)反饋等相互耦合的過(guò)程[28]。然而，目前無(wú)論是對(duì)硫氰酸鹽抗菌機(jī)制，還是氧化過(guò)程中非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)行為的機(jī)理都缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。其中最關(guān)鍵的缺乏對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和關(guān)鍵中間物的檢測(cè)以及對(duì)其動(dòng)力學(xué)變化關(guān)系的描述。因此，對(duì)相關(guān)物質(zhì)的識(shí)別及其濃度變化的同步測(cè)定，無(wú)疑將有助于揭示這一體系的機(jī)理。

作為一種相對(duì)較新的分離與分析手段，毛細(xì)管電泳(CE)在離子分析方面具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)[29]。與離子色譜相比，毛細(xì)管電泳具有高效、快速和靈敏和特點(diǎn)，完全可以應(yīng)用于反應(yīng)速率較低的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中。因此，本文將利用毛細(xì)管電泳方法對(duì)硫氰酸鹽和過(guò)氧化氫的反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，檢測(cè)反應(yīng)中的未知中間物，并記錄它們隨時(shí)間變化的關(guān)系，從而對(duì)其機(jī)理作進(jìn)一步的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為分析純，其中磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀和高錳酸鉀購(gòu)自于上海試劑一廠(chǎng)綜合經(jīng)營(yíng)公司，氫氧化鈉和氫氧化鉀購(gòu)自于上?；瘜W(xué)試劑公司，硫酸、鹽酸、過(guò)氧化氫、甲醇、無(wú)水乙醇、氯化鉀、硫氰酸鉀、氯化銨、氫氧化鋰、硫酸鉀和四硼酸鈉則由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司供應(yīng)。所用溶液均由MilliQ超純水（18.2 M·cm）配制。反應(yīng)溶液的pH值通過(guò)氨水和氯化銨調(diào)節(jié)，總濃度為20mM。

毛細(xì)管電泳實(shí)驗(yàn)在Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細(xì)管電泳儀（Beckman，USA)上完成。該系統(tǒng)采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，并配備了二極管陣列檢測(cè)器(DAD，190～400 nm)，實(shí)驗(yàn)控制以及數(shù)據(jù)的采集分析在32 Karat Software軟件中進(jìn)行。在數(shù)據(jù)分析時(shí)，為了對(duì)多種物質(zhì)定量，分別對(duì)210、230和235 nm的光譜信號(hào)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)采用壓力進(jìn)樣（0.5psi.×5s），分離在熔融石英毛細(xì)管柱（75μmi.d.×375μm o.d.，總長(zhǎng)度57.5cm，有效長(zhǎng)度50cm，河北永年銳灃光導(dǎo)纖維廠(chǎng)）中進(jìn)行。溶液的pH值由PHS-10A型數(shù)字式pH-離子計(jì)（上海日島科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定，進(jìn)樣前，所有溶液均通過(guò)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾以除去可能形成的不溶性固體顆粒。通過(guò)對(duì)分離條件的優(yōu)化，最終確定適合于本實(shí)驗(yàn)的工作條件為：采用間接紫外法為檢測(cè)手段，以20mM KNO3為背景電解質(zhì)，并加入2.0×10-5mM的電滲流改性劑HDB，最終溶液的pH值由LiOH調(diào)節(jié)。分離過(guò)程所施加的電壓為20 kV，分離檢測(cè)溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

為了對(duì)SCN--H2O2反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)行的監(jiān)測(cè)，在不同時(shí)刻提取反應(yīng)溶液進(jìn)行毛細(xì)管電泳分析。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)參照物的對(duì)比，離子淌度的估算以及DAD檢測(cè)器中獲得的各組分的UV-Vis光譜數(shù)據(jù)，在一定程度上可以對(duì)電泳圖中的各個(gè)色譜峰進(jìn)行識(shí)別，并根據(jù)峰的積分面積與校正曲線(xiàn)的關(guān)系，可以定量計(jì)算出反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。圖1所示的即為不同時(shí)刻所得到的電泳圖，其中SCN-和H2O2的濃度分別為0.5和35 mM，溶液的pH值為9.85，選取的檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm。在反應(yīng)的初始階段（曲線(xiàn)a，35 min），在2.37min處存在一較高的峰，為緩沖溶液中的Cl-。反應(yīng)物SCN-則出現(xiàn)在2.60min處。除此之外，電泳圖中還可觀(guān)察到另一組分，其對(duì)應(yīng)的遷移時(shí)間tm =2.53min。通過(guò)與可能的產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)比，可以確定該產(chǎn)物為硫酸根SO42-。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物SCN-對(duì)應(yīng)的峰逐漸降低，表明SCN-通過(guò)與H2O2的反應(yīng)而被消耗，同時(shí)硫的最高價(jià)氧化產(chǎn)物SO42-的量也逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)（曲線(xiàn)b），在tm = 2.68min處可以明顯觀(guān)察到另一氧化產(chǎn)物。根據(jù)前人研究的結(jié)果[23]以及該組分在UV-Vis光譜中所具有的特征，可以判斷該產(chǎn)物為次硫氰酸根離子OSCN-。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，OSCN-和SO42-的含量進(jìn)一步增加，同時(shí)初始反應(yīng)物SCN-的濃度隨時(shí)間逐漸降低并趨于消失（曲線(xiàn)c和d）。值得注意的是，OSCN-的濃度并非隨時(shí)間呈單調(diào)的變化關(guān)系。隨著反應(yīng)物SCN-的消耗，OSCN-的生成速率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，OSCN-的濃度逐漸降低直至完全消失（曲線(xiàn)e）。同時(shí)，在電泳圖中可以觀(guān)察到SO42-對(duì)應(yīng)的峰的高度（濃度）進(jìn)一步增加，表明OSCN-可通過(guò)直接或間接的過(guò)程氧化生成

圖1 不同時(shí)刻SCN--H2O2反應(yīng)體系的電泳圖：(a) 35 min；(b) 70 min；(c) 386 min；(d) 870 min；(e) 1697 min。SCN-和H2O2濃度分別為0.5和35 mM，溶液pH值為9.85.Fig.1 Electrophergrams obtained in the SCN--H2O2reaction at different reaction time:(a) 35 min; (b) 70 min; (c) 386 min; (d) 870 min; and (e) 1697 min. The concentration of SCN- and H2O2is 0.5 and 35 mM, respectively, and the pH is 9.85.

圖2 SCN-的氧化過(guò)程中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。初始溶液的組成為[SCN-]0 = 0.90 mM，[H2O2]0 = 35 mM，pH = 9.85。Fig.2 The plot of concentration involved in the oxidation of SCN- against reaction time. The initial composition of the solution is [SCN-]0 = 0.90 mM,[H2O2]0 = 35 mM and the pH is 9.85.

圖3 不同SCN-濃度下ln[c/c0]對(duì)反應(yīng)時(shí)間t的變化關(guān)系圖H2O2濃度為35 mM，pH為9.85。Fig.3 The plot of ln[c/c0]vs. tat various SCN- concentrations. The concentration of H2O2is 35 mM and the pH of the solution of 9.85.

為了進(jìn)一步描述反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)變化關(guān)系，對(duì)電泳圖中各個(gè)峰作積分，通過(guò)積分面積與標(biāo)準(zhǔn)品的校正曲線(xiàn)，得到其濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系，如圖2如示。其中，SCN-的起始濃度為0.90mM，其他條件與圖1中一致。由于氧化中間物OSCN-不穩(wěn)定，并且缺乏高純的標(biāo)準(zhǔn)品，因此并不能獲得對(duì)應(yīng)的校正關(guān)系。通過(guò)對(duì)OSCN-人為引入一校正系數(shù)，則圖2中OSCN-對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)表示相對(duì)于一任意單位的濃度。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物SCN-的濃度不斷降低，同時(shí)產(chǎn)物中SO42-的含量不斷增加。在反應(yīng)的初始階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，OSCN-的含量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到約500分鐘時(shí)，溶液中SCN-的濃度約為反應(yīng)前的1/2，此時(shí)OSCN-的量達(dá)到最大值。隨后，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，OSCN-的濃度開(kāi)始呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這表明硫氰酸鹽與過(guò)氧化氫的反應(yīng)必然涉及兩步或兩步以上的連續(xù)過(guò)程。也就是說(shuō)，在SCN-與H2O2反應(yīng)生成的OSCN-將繼續(xù)與氧化劑H2O2作用，以直接或間接的方式轉(zhuǎn)變成最終氧化產(chǎn)物

圖4 表觀(guān)速率常數(shù)隨H2O2濃度變化關(guān)系Fig.4 The dependence of apparent rate constant on the H2O2concentration.

圖5 (a)不同初始濃度下SCN-濃度隨反應(yīng)時(shí)間曲線(xiàn)圖(b)初始速率隨SCN-濃度的變化關(guān)系H2O2濃度為35 mM，pH為9.85。Fig.5 (a) The plot of SCN-concentration vs. reaction time at different initial SCN-concentration; (b)The dependence of instant reaction rate on initial concentration of SCN-.The concentration of H2O2is 35 mM and the pH of the solution of 9.85.

表1 SCN-H2O2體系在不同pH條件下的反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。Table 1 Reaction order and rate constant for the SCN--H2O2at various pHs.

當(dāng)通過(guò)ln[c/c0]對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖時(shí)，可以得到圖3。其中c和c0分別為SCN-在不同時(shí)刻測(cè)得的濃度和初始溶液（t = 0）的濃度。在圖3中，由于H2O2遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，因此其濃度變化可以忽略而被視作常數(shù)。在實(shí)際的測(cè)量中，H2O2對(duì)應(yīng)色譜峰（位于tm> 3 min處，未在圖1中給出）也在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有明顯變化。由圖可以看出，在不同濃度條件下，ln[c/c0]均與t成較好的線(xiàn)性關(guān)系，并且?guī)缀踔睾?。這表明這一體系對(duì)SCN-的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí)。從這些線(xiàn)性關(guān)系的斜率，可以計(jì)算出準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，在這一條件下為1.8×10-3min-1。

圖4所示的為不同pH條件下表觀(guān)速率常數(shù)k隨H2O2濃度的變化關(guān)系。由圖可以看出，在各個(gè)pH條件下，準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)k均隨[H2O2]線(xiàn)性增加。這一線(xiàn)性關(guān)系表明該反應(yīng)對(duì)過(guò)氧化氫也為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率可以表述為v = k0[SCN-][H2O2]的形式。其中圖3和圖4中的表觀(guān)速率常數(shù)k = k0[H2O2]。因此，通過(guò)圖4中各線(xiàn)性關(guān)系的斜率可以計(jì)算得到速率常數(shù)k0。

為了進(jìn)一步確認(rèn)這一體系中對(duì)各反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，采用了初始速率法進(jìn)行了獨(dú)立的分析。首先，SCN-反應(yīng)速率可表示為：

當(dāng)固定溶液中H2O2和pH值時(shí)，通過(guò)改變SCN-的濃度，獲得一系列不同初始濃度下反應(yīng)物SCN-濃度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，如圖5a所示。通過(guò)在反應(yīng)初始階段（t趨近于零）時(shí)在濃度-時(shí)間曲線(xiàn)上作切線(xiàn)，從其斜率可以獲得該濃度下的初始反應(yīng)速率。圖5b所示的為不同濃度下計(jì)算得到的初始反應(yīng)速率。由于其大小與硫氰酸鹽SCN-的濃度成線(xiàn)性關(guān)系，因此該反應(yīng)對(duì)SCN-為一級(jí)反應(yīng)。同樣，通過(guò)改變H2O2的濃度，可以得到在本實(shí)驗(yàn)所使用的pH范圍內(nèi)，這一反應(yīng)對(duì)過(guò)氧化氫也為一級(jí)反應(yīng)。這與采用動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)得到的結(jié)果一致。根據(jù)這些結(jié)果，可進(jìn)一步計(jì)算得到各pH條件下的速率常數(shù)，其結(jié)果可見(jiàn)表1。

根據(jù)毛細(xì)管電泳分離和檢測(cè)的結(jié)果，OSCN-為主要的氧化中間物，結(jié)合前人的研究結(jié)果[8,10,22,23]，OSCN-的形成可表示為：

隨后，生成的OSCN-將與H2O2發(fā)生進(jìn)一步所反應(yīng)形成最終氧化產(chǎn)物SO42-，這一過(guò)程中包含的具體反應(yīng)可能包括：

其中，OSCN-主要通過(guò)R1生成，表觀(guān)上對(duì)SCN-和H2O2都是一級(jí)反應(yīng)，并且隨著pH值的增加，速率常數(shù)呈現(xiàn)出降趨勢(shì)。

3 結(jié)論

通過(guò)在開(kāi)發(fā)毛細(xì)管電泳方法的基礎(chǔ)上，對(duì)硫氰酸鹽與過(guò)氧化氫之間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在實(shí)驗(yàn)所研究的pH范圍內(nèi)均可檢測(cè)到氧化中間物次硫氰酸根離子OSCN-的存在，并且它將通過(guò)與H2O2之間的一系列作用形成最終的氧化產(chǎn)物SO42-。由于OSCN-在SCN-被完全氧化消耗之后仍能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在，因此它的消耗速率應(yīng)與生成速率相當(dāng)，而這一過(guò)程也將有待于在今后的工作中作進(jìn)一步研究。在定量分析的基礎(chǔ)上，確定了該反應(yīng)對(duì)硫氰酸鹽和過(guò)氧化氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1，并且這一體系的氧化速率強(qiáng)烈依賴(lài)于溶液的pH值。當(dāng)pH值增加后，反應(yīng)的速率常數(shù)將顯著減小。

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Kinetic of the Oxidation of Thiocyanage Using Capillary Electrophoresis

Yin Cui
(1College of Chemical and Environment,2College of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan,030051,Shanxi)

Icapillary electrophoresis method was developed for the kinetic study of the oxidation of thiocyanage by hydrogen peroxide. With such method, the oxidation reaction was qualitatively and quantitivelyanalyzed in the pH range between 7 and 10.The key intermediate OSCN- was detected in the real time separation of the solution, and the reaction order was determined to be 1 for both thiocyanate and hydrogen peroxide. It was also noted that the reaction rate significantly depended on the pH value of the reaction medium. In our experiment conditions, the rate constant decreases with the pH.

Thiocynate; Hydrogen peroxide; Capillary electrophoresis; Oxidation; Kinetics.

O 657

A

T1672-8114(2012)06-055-06

尹翠，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院研究生。