顧來沅

（中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030051）

金屬卟啉仿生催化劑的研究進展

顧來沅

（中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030051）

本文綜述了近年來金屬卟啉化合物的類型、制備方法及在催化劑方面的應(yīng)用，以及仿生催化氧化機理的研究情況。迄今為止，已報道的金屬卟啉催化劑大部分是小分子，在使用時難分離、不易回收且容易失活從而限制了其發(fā)展和應(yīng)用。此外，有關(guān)其催化氧化機理的研究也報道甚少。該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢在于開發(fā)出可用于固載金屬卟啉的新型材料和新的修飾組分，以及拓展金屬卟啉在催化反應(yīng)尤其是空氣氧化體系中的應(yīng)用。

金屬卟啉；仿生催化劑；催化機理；新型材料

金屬卟啉(MPs)是一類重要的仿生催化劑。它能夠模擬細胞色素P450 單充氧酶, 在溫和條件下活化分子氧, 使烴類物質(zhì)在空氣作用下高效率、高選擇性、環(huán)境友好地得以催化氧化[1-2], 從而得到各種有機合成中間體, 滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。1979 年 Grove[3]首次將人工合成的金屬卟啉催化劑應(yīng)用于有機底物的催化氧化,目前國內(nèi)外對卟啉類化合物的研究非?；钴S,特別是金屬卟啉。金屬卟啉在催化反應(yīng)中存在氧化分解、自聚、失活, 以及難以回收等缺點，限制了在合成化學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。近年來, 將金屬卟啉通過各種方法固載在各種載體表面, 形成化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能非常明確的固體催化中心, 從而把均相催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多相催化反應(yīng),最終解決催化劑的回收問題, 目前已經(jīng)取得了一系列研究成果。因此，本文綜述了近年來金屬卟啉仿生催化劑的研究進展，主要包括卟金屬卟啉的類型、制備方法及其應(yīng)用，以及仿生催化氧化機理，并展望了它的發(fā)展趨勢。

1 卟啉化合物簡介

卟吩是由四個吡咯環(huán)通過次甲基鍵連形成的具有18個π 電子的大共扼體系。卟吩分子中4個吡咯環(huán)的8個β位和4 個中位(meso-)的氫原子均可被其他基團所取代，生成各種各樣的卟吩衍生物，即卟啉，其中心的氮原子與金屬原子配位形成金屬卟啉配合物，金屬卟啉的分子。

2 卟啉的合成方法

（l）Rothemund[5]方法：該方法在一段時間內(nèi)一直是合成卟啉化合物的經(jīng)典方法。它以醛類化合物（甲醛、乙醛、苯甲醛等）和吡咯為原料，以吡啶和甲醇為溶劑在封口的玻璃管中反應(yīng)，水浴90℃～95℃下反應(yīng)30min。該法所需反應(yīng)條件苛刻，要求反應(yīng)器密閉隔氧，底物濃度較低；而且后處理非常麻煩，反應(yīng)收率低，僅有極少數(shù)芳醛可用于合成卟啉。

（2）Adler[6]方法：用吡咯和芳醛在丙酸介質(zhì)中進行縮合反應(yīng)，直接合成卟啉類試劑，提高了卟啉的產(chǎn)率。卟啉的產(chǎn)率主要受到溶液的酸堿性、溶劑的種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的濃度等因素影響。但是這個方法有產(chǎn)率低、受反應(yīng)條件的限制多、純化困難等缺點。

（3）Lindsey[7]方法：采用苯甲醛和吡咯在氮氣保護下，于二氯甲烷溶劑中用三氟化硼—乙醚作為催化劑，室溫下反應(yīng)生成四氫卟啉（TPC），然后以二氯二腈基苯醌（DDQ）氧化合成TPP，產(chǎn)率可達30%～40%。但是，這種合成方法反應(yīng)濃度低，且最大反應(yīng)容積為1L，放大后效果不好；需要無水無氧操作，且反應(yīng)還不能一步生成TPP，必須在反應(yīng)過程中另外加入氧化劑。

（4）微波激勵法：利用微波輻射來加速有機反應(yīng)、改變反應(yīng)機理或開啟新的反應(yīng)通道。1992年法國化學(xué)家Petit[8]提供了一種新的合成方法：將吡咯和苯甲醛吸附于無機載體硅膠上，利用載體的酸性催化作用，在微波激勵下合成四苯基卟啉，反應(yīng)10min后直接用柱層析法分離，得到四苯基卟啉，收率為9.5%。

（5）郭燦城法[9]：采用DMF為溶劑，無水AlC13為催化劑，苯甲醛和吡咯縮合反應(yīng)生成TPP，然后經(jīng)過中性氧化鋁柱分離，報道收率可達30%，高于Adler法，并且反應(yīng)過程中無需氮氣保護，產(chǎn)物中不含副產(chǎn)物TPC，反應(yīng)時間也較短。該方法適用范圍較廣，對于以取代苯甲醛為原料的合成反應(yīng)，產(chǎn)率為25%～30%；缺點是催化劑AICl3易與水反應(yīng)生成Al(OH)3，給產(chǎn)物的分離造成困難。

圖2 細胞色素P2450及其催化過程

3 卟啉及金屬卟啉化合物的分類

（l）按金屬在元素周期表的位置，金屬卟啉可分為主族金屬卟啉、過渡金屬卟啉和銅系、鋼系金屬卟啉。

（2）按金屬原子在卟啉環(huán)上的結(jié)構(gòu)，金屬卟啉又可分為平面內(nèi)型金屬卟啉和平面外型金屬卟啉。

（3）金屬卟啉按其結(jié)構(gòu)，又可以分為三類：a.不同金屬原子鰲合的 TPP 類金屬卟啉；b.在第一類金屬卟啉大環(huán)體系的苯基上引入各類取代基后的衍生物，包括冠醚型卟啉、對面型卟啉等；c.在構(gòu)成卟啉環(huán)的吡咯β位上引入氟，氯，嗅等原子。

（4）按固載的種類分:①通過靜電吸引負載的金屬卟啉; ②吸附在固體載體層或孔中的金屬卟啉; ③通過形成軸向配體的固載金屬卟啉;④以共價鍵的形式固載于聚合物表面的金屬卟啉。本文列舉了近年來國內(nèi)外金屬卟啉在固載催化領(lǐng)域應(yīng)用進展如下：

4.金屬卟啉化合物的仿生催化性能

4.1 細胞色素P450的催化機理

細胞色素P450是一類以鐵卟啉為輔基的結(jié)合蛋白酶.它通過分子中鐵化學(xué)價的變化在細胞的氧化還原反應(yīng)中充當(dāng)傳遞電子的使者,能催化許多有機物和分子氧之間的化學(xué)反應(yīng),是絕大多數(shù)仿酶催化的生物原型。近20年,很多學(xué)者對細胞色素P450在生物體內(nèi)的催化氧化機理進行了大量的試驗和理論研究。目前普遍接受的細胞色素P450的催化機理[29]如圖2所示。

底物分子RH首先結(jié)合在細胞色素P2450酶的疏水區(qū)并把六配位的血紅素中低自旋的Fe3+轉(zhuǎn)變成五配位的高自旋Fe3+,配合物接受NADPH—煙酰胺腺嘌呤二核苷磷酸(是一種輔酶,叫還原型輔酶Ⅱ)傳遞的電子從而被還原至五配位的Fe2+配合物,接著再結(jié)合分子氧形成六配位氧合物。該氧合物繼續(xù)得到1個電子使分子氧活化而形成高價Fe(V)=O活性中間體。該活性中間體將自身氧原子轉(zhuǎn)移至底,釋放產(chǎn)物ROH，并生成起始態(tài)的細胞色素P450，從而完成催化循環(huán)。該反應(yīng)可以用公式概括為 :

4.2 金屬卟啉仿生催化機理

對于金屬卟啉催化劑催化氧化反應(yīng)的機理報道很多,但都是自由基反應(yīng),起催化氧化作用的是高價鐵氧自由基,且反應(yīng)的機理只是假設(shè)的[30]。1999年, GYRGY[31]等報道了金屬卟啉催化氧化甲基或亞甲基上的飽和C—H 鍵的羥基化,再次提出金屬卟啉催化氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng),即TPPF202Fe4+O是催化氧化反應(yīng)的活性物。LYONS等提出了一個與P2450在生物體內(nèi)催化氧化機理相類似的鐵卟啉仿生催化氧化假設(shè)機理[32]，如圖3所示。

圖3 假設(shè)機理

從圖3可以看出其作用機理是:三價鐵卟啉首先失去軸向配體自由基而還原為二價鐵卟啉,二價鐵卟啉與分子氧結(jié)合形成超氧鐵卟啉絡(luò)合物Fe3+O2,再與二價鐵卟啉結(jié)合生成過氧鐵卟啉絡(luò)合物Fe3+-O2-Fe3+, Fe3+-O2-Fe3+斷裂并生成穩(wěn)定的高價鐵氧絡(luò)合物Fe4+O , Fe4+O氧化有機底物(如烴類RH)使之發(fā)生羥基化，與此同時,Fe4+O還原為三價鐵羥基絡(luò)合物Fe3+OH , Fe3+OH轉(zhuǎn)化為游離三價鐵卟啉 ,三價鐵卟啉再從體系中得到一個電子變成二價鐵卟啉 ,實現(xiàn)了一個完整的催化循環(huán)。

4.3 烴類仿生催化氧化過程與機理

金屬卟啉催化空氣氧化烷烴制備羥基化產(chǎn)物反應(yīng)的特點是經(jīng)歷一個以催化劑活化分子氧為特征的烴類生物催化氧化循環(huán)過程。而工業(yè)上烴類氧化反應(yīng)經(jīng)歷一個以斷裂 C-H 鍵為特征的烴類自由基氧化的化學(xué)催化循環(huán)過程, 也就是烴類化合物在高溫高壓下均裂為烴基自由基, 烴基自由基與氧氣結(jié)合產(chǎn)生烴基過氧自由基,烴基過氧自由基攫取烴的氫自由基產(chǎn)生過氧化物, 再生烴基自由基繼續(xù)與氧氣作用, 過氧化物在催化劑的催化下分解為烴的含氧化合物醇與酮。如圖4所示。

由于把生物催化與化學(xué)催化相結(jié)合, 使得生物催化的烴基自由基能夠進入到化學(xué)催化循環(huán)中, 避免了傳統(tǒng)的需要高溫高壓才能把烴基 C-H鍵均裂為烴基自由基的過程。如下是THPPCoⅡ催化分子氧氧化環(huán)己烯的可能反應(yīng)歷程，如圖5 所示。

從圖5可見，金屬卟啉催化分子氧氧化環(huán)己烯的反應(yīng)主要發(fā)生在烯丙基碳原上，催化氧化主要產(chǎn)物為2-環(huán)己烯-1-醇(Ⅱ)和2-環(huán)己烯-1-酮(Ⅲ)。對此現(xiàn)象的解釋目前有兩種。Sawyer 等[33]認為，F(xiàn)e(Ⅱ)( bpy)2配合物首先催化活化烯丙基的C—H 鍵，生成［( bpy)2 FeⅡ ( OOH)(c-C6H10)］，再與分子氧反應(yīng)生成高價態(tài)的［( bpy)2 FeⅣ(OOH) (c-C6H10)］，與環(huán)己烯進一步反應(yīng)生成環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮。Labinger[34]則認為，高鹵代金屬卟啉配合物催化分子氧氧化環(huán)己烯的反應(yīng)是按照自由基機理進行的，反應(yīng)發(fā)生在烯丙基碳上，金屬卟啉配合物在反應(yīng)中催化降解烯丙基過氧化氫，促進烷氧基自由基的生成。在 THPPCoⅡ的催化作用下反應(yīng)得到 THPPCoⅣ—OH 和烷氧自由基，通過自由基鏈轉(zhuǎn)移環(huán)己烯分子中烯丙基上的碳氫鍵在烷氧自由基作用下均裂為氫自由基和烷基自由基，而氫自由基和烷氧自由基發(fā)生鏈中止反應(yīng)生成Ⅱ型產(chǎn)物，在分子氧的作用下可以進一步氧化為Ⅲ型產(chǎn)物?？梢奣HPPCoⅡ在整個反應(yīng)過程中對自由基的引發(fā)和傳遞有效地起著作用。

5 結(jié)語

卟啉類化合物在合成方面產(chǎn)率較低、條件苛刻以及過程比較復(fù)雜。因此，研究如何提高產(chǎn)率、如何優(yōu)化反應(yīng)條件，合成各個應(yīng)用領(lǐng)域性能更好的卟啉試劑，具有非常重要的意義。在科學(xué)掌握了仿生催化氧化原理的基礎(chǔ)上, 通過理論研究與技術(shù)開發(fā)可以實現(xiàn)仿生催化劑性能的改良優(yōu)化, 從而可以達到改進生產(chǎn)工藝流程、節(jié)約自然資源、對環(huán)境友好, 以及極大地降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率的目的。

圖4 金屬卟啉催化循環(huán)和烴類自由基自氧化循環(huán)相耦聯(lián)反應(yīng)過程

圖5 THPPCoⅡ 催化分子氧氧化環(huán)己烯的可能反應(yīng)歷程

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Research Progress on Metalloporphyrins Biomimetic catalysts

Gu Laiyuan
(school of science, North University of China, Taiyuan 030051)

This review focuses the research progress on metalloporphyrins catalysts in recent decade ,including the type and the preparation and the application of metalloporphyrins catalysts in catalysis. It is pointed out that the majority of metalloporphyrins catalysts are micromolecule so far. The reported metalloporphyrins catalysts are very difficult to separate ,and not easy to recycle and easily inactivation,as a consequence,the development and application of metalloporphyrins catalysts are restricted.In addition,the catalytic oxidation mechanisms are reported little.it is necessary to develop new support materials or modifying agents to generate metalloporphyrins catalysts of novelty. Efforts should be devoted to find new application in catalysis,especially in reaction of air oxidation system.

metalloporphyrin; biomimetic catalysis; catalytic mechanism; new matarials

O631

A

T1672-8114(2012)06-09-06

顧來沅（1987—），女，碩士研究生，功能高分子材料。