陳國(guó)強(qiáng)，王海彥，鄢景森

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

汽柴油燃燒產(chǎn)物中的硫、氮化合物對(duì)環(huán)境造成的污染危害近年來(lái)一直受到人們的重視，降低油品中的硫含量對(duì)于生產(chǎn)清潔燃料至關(guān)重要。對(duì)于汽、柴油中的硫含量2010年1月1日歐美限制在10 μ g/g以下，在我國(guó)北京2008年執(zhí)行歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn), 硫含量限制在50 μg/g，低硫化是今后車(chē)用燃料的主要趨勢(shì)，研究高效穩(wěn)定的催化劑是加氫脫硫技術(shù)研究的主要方向。TiO2納米材料由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物化性質(zhì)受到人們的關(guān)注，對(duì)TiO2納米材料的研究也非常廣泛[1,2]，TiO2以及TiO2復(fù)合載體催化劑，能夠改善活性組分在載體上的分散，促進(jìn)活性組分的還原性能，在加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性[3]。由二鈦酸鉀制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦晶須已在深度加氫脫硫方面表現(xiàn)出較高的活性[4-6]。本文以四鈦酸鉀為前驅(qū)體制備出介孔二氧化鈦晶須，研究了其制備條件對(duì)載體結(jié)構(gòu)的影響以及在模擬油品體系的加氫脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

碳酸鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），二氧化鈦（非晶型，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鉬酸銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（1 mol/L 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），噻吩（美國(guó)Alfa Aesar 公司），蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 二氧化鈦晶須的制備

將一定量的碳酸鉀和二氧化鈦（非晶型）按一定摩爾配比混合,加水?dāng)嚢璩蓾{糊狀，放入干燥器中干燥24 h，研磨成粉末，放入馬弗爐中程序升溫至1 000 ℃，得到不同結(jié)構(gòu)鈦酸鉀；將得到的鈦酸鉀放入去離子水中，滴加鹽酸（濃度為1 mol/L），不斷攪拌，控制pH=2無(wú)變化時(shí)，認(rèn)為離子交換完成，再經(jīng)過(guò)水洗、過(guò)濾、干燥，焙燒得到TiO2晶須。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

XRD分析使用的是德國(guó)D8-ADVANCE型X射線衍射儀，銅靶(CuKa)。打開(kāi)電源后，對(duì)儀器預(yù)熱30 min，把樣品放入瑪瑙研缽內(nèi)充分研細(xì)，并放入特制樣品板內(nèi)進(jìn)行壓片，使其表面平滑，在管壓40 V，管流30 mA，掃描范圍2θ=0°~80°的條件下對(duì)樣品進(jìn)行掃描。催化劑BET比表面積用ZXP-05型全自動(dòng)吸附儀上通過(guò)N2吸附測(cè)定。SEM分析使用的是日本電子株式會(huì)社生產(chǎn) JSM-6390A型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)鈦酸鉀結(jié)構(gòu)的影響

原料中K與Ti的摩爾比不同，焙燒后會(huì)得到不同結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀，不同結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀在結(jié)構(gòu)與性能上也存在很大差異[7]。圖1為當(dāng)溫度為 950 ℃時(shí)K2CO3與 TiO2的摩爾比 n（K2CO3）/n(TiO2)=1∶3、1∶4、1∶5、1∶6時(shí)，得到的鈦酸鉀的XRD圖。從圖上可以看出，在摩爾比為1∶3時(shí)，得到鈦酸鉀主要為四鈦酸鉀，隨Ti在原料中的比例增大，在摩爾比為 1∶5時(shí)焙燒得到的產(chǎn)物有六鈦酸鉀衍射峰出現(xiàn)，在摩爾比為1∶6時(shí)，基本為六鈦酸鉀?？梢钥闯觯现蠯與Ti的摩爾配比直接影響生成的鈦酸鉀的類(lèi)型，在K2CO3與TiO2的摩爾比為為1∶3時(shí)，焙燒得到的主要產(chǎn)物為四鈦酸鉀。圖5為焙燒得到的四鈦酸鉀的SEM圖。在K2CO3與TiO2的摩爾比分別在為1∶6時(shí)，焙燒得到的主要產(chǎn)物為六鈦酸鉀。

圖1 K2CO3 與TiO2在不同摩爾配比下得到產(chǎn)物的XRDFig.1 XRD patterns of products prepared under different molar ratios of K2CO3/TiO2

2.2 焙燒溫度對(duì)鈦酸鉀結(jié)構(gòu)的影響

圖2 不同焙燒溫度下的鈦酸鉀XRD圖Fig.2 XRD patterns of K2Ti4O9 prepared under different temperature

圖2 為K2CO3與TiO2的摩爾比為1∶3時(shí)，不同溫度焙燒得到的四鈦酸鉀的 XRD圖，從圖中可以看出當(dāng)焙燒溫度＜800 ℃時(shí)，XRD顯示，焙燒后得到的產(chǎn)物為T(mén)iO2，沒(méi)有四鈦酸鉀生成，當(dāng)焙燒溫度≥800 ℃時(shí)，開(kāi)始有四鈦酸鉀衍射峰出現(xiàn)，并隨著焙燒溫度的升高，得到四鈦酸鉀的 XRD圖顯示焙燒產(chǎn)物越為理想，在焙燒溫度為1 000 ℃時(shí)，XRD圖中顯示為四鈦酸鉀，且其他雜峰較少?？梢缘玫奖簾郎囟葹? 000 ℃時(shí)得到的四鈦酸較為理想。

2.3 由四鈦酸鉀制備TiO2晶須

圖3 不同焙燒溫度下的二氧化鈦晶須的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 whisker prepared under different temperature

圖4 TiO2晶須的孔徑分布圖Fig.4 Pore structure of TiO2 whisker

圖5 四鈦酸鉀SEM圖Fig.5 SEM picture of K2Ti4O9

在離子交換過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，四鈦酸鉀經(jīng)過(guò)多次離子交換可以得到較為純凈的水合鈦酸（H2Ti4O9.xH2O），四鈦酸鉀中，Ti的配位數(shù)為6，為八面體層狀結(jié)構(gòu)，層面與晶體軸平行，K+位于層間，層間距比 K+的直徑大得多，足以使 K+可以與其他離子進(jìn)行交換，由鈦酸鉀經(jīng)過(guò)離子交換生成H2Ti4O9.xH2O，再經(jīng)過(guò)二次焙燒可以得到不同結(jié)構(gòu)的TiO2晶須。六鈦酸鉀晶體結(jié)構(gòu)中，Ti的配位數(shù)為6，為八面體隧道式結(jié)構(gòu)，K+位于隧道中間，與環(huán)境隔開(kāi)，使K+不具有化學(xué)活性，經(jīng)過(guò)多次離子交換無(wú)法得到水合鈦酸。由圖3可以看出不同的焙燒溫度對(duì)載體結(jié)構(gòu)影響較大，在＜500 ℃時(shí)，H2Ti4O9.xH2O在加熱過(guò)程中逐漸形成八鈦酸鉀（H2Ti8O17），當(dāng)焙燒溫度＞500 ℃時(shí)，XRD顯示有TiO2衍射峰出現(xiàn)形成，但是樣品雜峰較多，有H2Ti8O17相和TiO2相共存，隨著溫度升高至600 ℃時(shí)在 2θ為 25°、37°、48°、54°處有銳鈦礦衍射峰，700 ℃時(shí)已完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型二氧化鈦，由四鈦酸鉀離子交換得到的水合鈦酸隨溫度升高，晶型結(jié)構(gòu)由H2Ti8O17向銳鈦礦型二氧化鈦轉(zhuǎn)變，且得到的二氧化鈦為介孔結(jié)構(gòu)，圖4為不同焙燒溫度下二氧化鈦晶須的孔分布圖。圖6為焙燒溫度為600 ℃時(shí)得到的二氧化鈦晶須的SEM圖。

2.4 加氫脫硫性能考察

以自制的TiO2晶須為載體負(fù)載MoO3，在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行加氫脫硫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)原料為噻吩的十二烷溶液（噻吩含量約為500 μg/g），從反應(yīng)器上得到樣品由氣相色譜分析，以噻吩的轉(zhuǎn)化率作為加氫脫硫性能指標(biāo)。在反應(yīng)溫度為360 ℃，反應(yīng)分壓2.0 MPa，體積空速1 h-1,氫油比為500，負(fù)載量為 5%，未經(jīng)預(yù)硫化的條件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，未經(jīng)預(yù)硫化的條件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫脫硫效果。

3 結(jié) 論

（1）K2Ti4O9的最佳制備工藝為：K2CO3與TiO2的摩爾比為1∶3，焙燒溫度為1 000 ℃，SEM顯示晶須為短棒狀，原料具有廉價(jià)易得，無(wú)自身環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)；

（2）利用 K2Ti4O9離子交換得到的H2Ti4O9.xH2O經(jīng)過(guò)焙燒制備具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦晶須材料，XRD顯示為銳鈦礦型，600 ℃時(shí)比表面積為87.44 m2/g，晶須直徑為0.5~1.5 μm，長(zhǎng)度為10~30 μm，收率在75%~85%；

（3）未經(jīng)預(yù)留化處理的 MoO3/TiO2晶須催化劑在低溫低壓下具有良好的加氫脫硫效果。

圖6 TiO2晶須SEM圖Fig.6 SEM picture of TiO2 whisker

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