馬令慶，林潤雄

（青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東省青島市266042）

ASA核殼接枝共聚物接枝效果的影響因素

馬令慶，林潤雄*

（青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東省青島市266042）

采用乳液聚合法制備丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈（ASA）核殼接枝共聚物?？疾炝瞬煌榛瘎郾┧岫□ィ≒BA）膠乳粒徑大小與分布的影響，不同乳化劑、引發(fā)劑體系和加料方式對ASA核殼形貌和接枝效果的影響。結(jié)果表明：乳化劑質(zhì)量相同時，采用十二烷基硫酸鈉（SDS）乳化劑制備的PBA膠乳粒子粒徑小、分布窄；核層種子膠乳采用陰離子型乳化劑SDS，殼層采用非離子型乳化劑烷基酚聚氧乙烯基醚，制備的ASA接枝率高，核殼結(jié)構(gòu)均勻、完整；采用氧化還原引發(fā)劑體系的接枝效果優(yōu)于采用過硫酸鉀引發(fā)劑；殼層單體采用預(yù)溶脹法加料方式，所得核殼形貌最佳，核殼界面有過渡層，所制ASA有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），而且采用預(yù)溶脹法所制ASA的兩個 Tg間的間距更小。

丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物 乳化劑 引發(fā)劑 加料方式 接枝率 核殼形貌

核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸丁酯（BA）-苯乙烯（St）-丙烯腈（AN）共聚物（ASA）與 AN-丁二烯-St共聚物具有相似的結(jié)構(gòu)與性能，由于具有飽和結(jié)構(gòu)的BA代替了有殘留雙鍵的丁二烯，因此，具有更好的耐候性[1-2]。ASA可單獨使用，也可與St-AN共聚物（SAN）摻混造粒后作為一種優(yōu)異的耐候性樹脂使用。ASA也可作為聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚碳酸酯等樹脂的抗沖改性劑[3-4]，因其溶解度參數(shù)相近，具有良好的相容性。

ASA合成路線為：聚丙烯酸丁酯（PBA）膠乳→接枝St，AN殼層單體→破乳→干燥。不同乳化劑、引發(fā)劑體系及加料方式對ASA接枝率、核殼形貌有重要影響[5-6]。

本工作采用乳液聚合法，以PBA膠乳粒子為核層，接枝殼層單體St和AN，考察了不同乳化劑對PBA膠乳粒徑（D）大小與分布的影響，不同乳化劑、引發(fā)劑體系及加料方式對ASA接枝效果、D和核殼形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BA，St，AN，甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）；引發(fā)劑過硫酸鉀 （KPS），氧化劑過氧化氫異丙苯（CHP）；還原劑，乙二胺四乙酸鈉（EDTA）、甲醛合次硫酸氫鈉（SFS）、FeS；陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）；非離子型乳化劑烷基酚聚氧乙烯基醚，OP-10；相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇（TDDM）：均為分析純，市售。

1.2 試樣制備

PBA膠乳的制備：依次在500 mL四口燒瓶中加入去離子水，乳化劑，引發(fā)劑，BA，ALMA；N2保護(hù)，升至預(yù)設(shè)溫度，保溫4 h，反應(yīng)結(jié)束得PBA膠乳。各組分質(zhì)量見表1。

表1 PBA膠乳的配方Tab.1 Recipes of the PBA latexesg

ASA核殼接枝物的制備：依次在500 mL的四口燒瓶中加入去離子水、乳化劑、引發(fā)劑、PBA膠乳，升至預(yù)設(shè)溫度，加入殼層單體、TDDM，保溫4 h，反應(yīng)結(jié)束后，破乳，洗滌，干燥。用配方A膠乳制備的ASA分別記作A1～A4，各組分質(zhì)量見表2。用配方B膠乳制得的ASA分別記作B1～B4，配方和接枝實施方式與用配方A所制膠乳相同。

表2 ASA膠乳的配方Tab.2 Recipes of the ASA latexes g

1.3 測試與表征

D分析：將乳液稀釋至乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，采用英國馬爾文儀器有限公司公司生產(chǎn)的nano-zs90型激光粒徑儀測試。

接枝率測試：取少量ASA膠乳，破乳干燥，以丙酮為溶劑，在索氏抽提器中抽提8 h，收集不溶物，烘干，稱重，然后按式（1）計算。

透射電子顯微鏡（TEM）的觀察：將膠乳稀釋1000倍，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的磷鎢酸溶液染色10 min后，用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM2100F型透射電子顯微鏡觀察。

差示掃描量熱法（DSC）：用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC204F1型差示掃描量熱儀測試，升溫速率為10℃/min，溫度 -150～150℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑種類對PBA膠乳D及其分布的影響

從圖1看出：PBA膠乳的D均隨乳化劑用量（占單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）增加而減小，但乳化劑用量相同時，采用SDS制得的PBA膠乳的D小。這是因為SDS為陰離子型乳化劑，OP-10為非離子型乳化劑，SDS的臨界膠束濃度值小、膠束聚集數(shù)大，且相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)小于OP-10，乳化劑用量相同時，SDS形成的膠束多[7]，成核幾率增大，產(chǎn)生更多的膠乳粒，使聚合反應(yīng)速率增大，膠乳粒子的 D也就變小。另外，SDS的親水親油值（HLB）為40，而OP-10的HLB為14.5。HLB大，形成的增容膠束多，膠乳粒也就越多，使膠乳粒子的D變小。

圖1 乳化劑用量對PBA膠乳粒子D的影響Fig.1 Effect of emulsifier content on particle size of the PBA latexes

從圖2看出：同一D下，采用OP-10制備的PBA膠乳粒徑分布較寬。這是因為陰離子型乳化劑SDS帶有電荷，同時會產(chǎn)生一定程度的水化作用。在膠乳粒子間靜電斥力和水化層空間位阻共同作用下，乳化劑締合數(shù)目少，膠乳粒子粒徑分布窄。非離子型乳化劑OP-10親水基之間不受電荷排斥的影響，締合數(shù)目非常大，所以，膠乳粒子粒徑分布寬。

圖2 乳化劑種類對PBA膠乳粒子粒徑分布的影響Fig.2 Effect of emulsifier type on particle size distribution of the PBA latexes

2.2 乳化劑種類對ASA的D及其分布和接枝率的影響

取D為180nm的PBA膠乳，按A4和B2的配方接枝St，AN殼層單體。A4的核層膠乳采用SDS，殼層采用OP-10；膠乳B2的核層與殼層乳化劑類型與膠乳A4相反。從圖3看出：膠乳A4粒子的D增大較多，粒徑分布稍微變大；而膠乳B2粒子的D增幅不大，粒徑分布基本未變寬（見圖4）。

由表3看出：制備的ASA膠乳，膠乳A3和A4的殼層采用OP-10，其D較大，且粒徑分布較寬。這與乳化劑種類對PBA膠乳的影響相同。

兩段聚合（即先制備核層，再接枝制備殼層）的核層和殼層分別采用不同類型乳化劑（如膠乳A4和膠乳B2）時，接枝率較大。這是由于不同的乳化劑對體系具有不同的熱力學(xué)和動力學(xué)限制，當(dāng)體系的吉布斯自由能達(dá)到最小值時有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成。核層與殼層分別采用不同的乳化劑可降低膠乳粒子間的斥力，從而降低體系的吉布斯自由能。膠乳A1與膠乳B3的核層和殼層采用同類型的乳化劑，膠乳粒子間斥力較大，體系的吉布斯自由能高，易形成新的膠束，產(chǎn)生均聚物，使接枝率降低。而接枝殼層單體使用與核層不同類型的乳化劑，可使其較易吸附在種子膠束上，減少新膠束的產(chǎn)生，提高接枝率。

膠乳A4與膠乳B2接枝率均較高，但膠乳B2的核層PBA膠乳采用OP-10做乳化劑，聚合反應(yīng)速率慢，而且乳化力弱，聚合中易生成凝塊。膠乳A4核層使用SDS，殼層使用OP-10，接枝后D明顯增大，粒徑分布變寬，這與圖3和圖4中結(jié)論一致。

圖3 膠乳A4粒子的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of latex A4

圖4 膠乳B2粒子的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of latex B2

表3 ASA膠乳的D、粒徑分布指數(shù)和接枝率Tab.3 Particle size and its distribution and grafting degree of the ASA latexes

2.3 引發(fā)劑種類對ASA接枝率的影響

從表3看出：采用氧化還原引發(fā)劑體系接枝的ASA，其接枝率明顯高于采用KPS接枝的接枝率。這是由于CHP為油溶性引發(fā)劑，其溶于單體中，并和殼層單體一起被增溶到膠束和膠乳粒中，而FeS中的Fe2+卻在水相。Fe2+進(jìn)入膠束中會引發(fā)CHP分解產(chǎn)生自由基，新產(chǎn)生的自由基便附在種子膠乳粒上引發(fā)殼層單體聚合[8]。KPS為水溶性引發(fā)劑，其分解產(chǎn)生的自由基難以直接躍過膠乳粒子表面的負(fù)電荷層，只能先引發(fā)單體液滴表面的單體產(chǎn)生低聚物自由基，低聚物自由基再擴(kuò)散到膠乳粒內(nèi)部進(jìn)行接枝，這樣易產(chǎn)生均聚物，使接枝率降低。

2.4 乳化劑種類對ASA核殼形貌的影響

從圖5看出：膠乳A4核殼結(jié)構(gòu)均勻，包裹完整；其他膠乳試樣則存在不同程度的缺陷；尤其膠乳A1的核層和殼層均采用SDS乳化劑，所以核殼結(jié)構(gòu)包覆不完整、缺陷較多。

圖5 ASA膠乳粒子的TEM照片(×25000)Fig.5 TEM micrographs of the ASA latex particles

2.5 加料方式對ASA核殼形貌的影響

對膠乳A4，分別采用半連續(xù)法、間歇法和預(yù)溶脹法加入殼層單體進(jìn)行接枝[9]。半連續(xù)法是將殼層單體滴加到種子乳液中，至反應(yīng)結(jié)束。采用半連續(xù)法工藝，殼層單體在種子膠乳粒表面濃度低，接枝效果不佳。從圖6a看出：膠乳粒子外層有發(fā)亮區(qū)域，但包裹不完整，像草莓狀，核殼結(jié)構(gòu)不規(guī)則。

圖6 ASA膠乳粒子的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM micrographs of the ASA latex particles

間歇法是將殼層單體一次性加入種子乳液中，反應(yīng)至結(jié)束。采用間歇法工藝，殼層單體在種子膠乳粒表面濃度高，可得到較為完善的核殼結(jié)構(gòu)。圖6b中發(fā)亮的環(huán)狀區(qū)域為St，AN組成的殼層，包裹完整，核殼形貌最佳，核殼界面清晰。

預(yù)溶脹法是將殼層單體一次性加入到種子膠乳中，溶脹24 h后聚合。采用預(yù)溶脹法工藝，不僅種子膠乳粒子表面殼層單體濃度高，而且有部分單體滲透進(jìn)入種子膠乳粒內(nèi)部，產(chǎn)生內(nèi)部貫穿，接枝效果較好。圖6c中有較為明顯的核殼結(jié)構(gòu)，與間歇法相比，其殼層稍薄，核殼界面有過渡層。

2.6 核殼結(jié)構(gòu)對ASA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響

分別對 PBA，SAN[m（St）/m（AN）=3 ∶1]采用間歇法所制的ASA（簡稱ASA-1）和采用預(yù)溶脹法所制ASA（簡稱ASA-2）進(jìn)行DSC分析。

PBA的Tg為-56℃，SAN的Tg為102℃。由圖7看出：ASA-1與ASA-2均有兩個Tg，且最低值高于PBA，最高值低于SAN。這是由于ASA形成了核殼結(jié)構(gòu)，核殼之間的接枝改善了兩者的相容性，使Tg相互影響。

圖7 試樣的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PBA,SAN,ASA-1 and ASA-2

ASA-2比ASA-1的變化明顯，ASA-2的兩個Tg間的間距更小。預(yù)溶脹法制備的ASA核殼結(jié)構(gòu)有一過渡層，且有內(nèi)貫穿，接枝效果更佳，對Tg的影響更大。

3 結(jié)論

a)SDS與OP-10質(zhì)量相同時，采用SDS制備的PBA膠乳粒子D小，粒徑分布窄，而且在接枝殼層時，D及其分布也符合此結(jié)論。

b)核層種子膠乳采用SDS，殼層采用OP-10，制備的ASA接枝率高，核殼結(jié)構(gòu)均勻、完整。

c)采用氧化還原引發(fā)劑體系接枝，接枝效果優(yōu)于用KPS接枝。

d)采用預(yù)溶脹法加料方式加入殼層單體，所得核殼形貌最佳，并且核殼界面有過渡層。

e)制備的核殼結(jié)構(gòu)ASA有兩個Tg，介于核殼均聚物（即PBA和SAN）的Tg之間，而采用預(yù)溶脹法所制ASA的兩個Tg的間距更小。

[1] John Scheirs，Duane Priddy.Modern styrenic polymers：polystyrenes and styrenic copolymers[M].West Sussex：John Wiley&Sons,Ltd,2003：341-356.

[2] Hisashi Kohkame,Hideki Asano,Masao Goto,et al.Development of AAS resin by the emulsion-suspension polymerization method[J].Journal of Applied Polymer Science,1992,46(10)：1775-1784。

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（編輯：陳文淑）

Influential factors of grafting effect of ASA core-shell graft copolymer

Ma Lingqing,Lin Runxiong
(Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology,Ministry of Education,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao266042,China)

A series of acrylate-styrene-acrylonitrile(ASA)graft copolymers having core-shell structure were synthesized via emulsion polymerization.The dependence of particle size and its distribution of poly(butyl methacrylate)(PBA)latexes on variety of emulsifiers and the influences of the emulsifiers,initiator systems and monomer addition modes on the core-shell morphology and grafting effect of ASA were studied. The results indicate that the PBA latex synthesized with sodium dodecyl sulfate(SDS)as emulsifier has smaller particle sizes and narrower size distribution even the emulsifier′s mass is identical to its counterparts.The ASA latex acquires high grafting degree and homogeneous and complete core-shell structure in the case of adopting anionic emulsifier SDS for seed latex in the core and non-ionic emulsifier alkylphenol ethoxylate(OP-10)for the shell.Redox system as initiator has the advantage over potassium persulfate in the grafting efficiency of the ASA latex.The ASA latex having optimal core-shell morphology is obtained when adding monomers of the shell in pre-swelling method,in such a case,a transition layer forms on the interface between of the core and shell. The ASA latex so prepared has two glass-transition temperatures which has rather small interval between them when utilizing the pre-swelling method in the latex preparation.

acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer;emulsifier;initiator;monomer addition mode;grafting degree;core-shell morphology

O63

B

1002-1396(2012)05-0013-05

2012-04-16。

修回日期：2012-07-08。

馬令慶，1986年生，在讀碩士研究生，研究方向為高性能高分子材料制備與加工。 E-mail：malingqing20080808@163.com；聯(lián)系電話：13165081669。

*通訊聯(lián)系人。 E-mail：qdlrx@qust.edu.cn。