顧海鑫，李威蒞，夏先知

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

新型聚丙烯催化劑的聚合性能

顧海鑫，李威蒞，夏先知

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

研究了以新型含鎂化合物為載體的HQ型聚丙烯高效球形催化劑的液相本體聚合，考察了聚合溫度，n(Al)/n(Ti)，n(Si)/n(Ti)，外給電子體種類，氫氣用量對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明：該催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性和立體定向性。最適宜的聚合條件：反應(yīng)溫度為70℃，n(Al)/n(Ti)為481.0，外給電子體為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，n(Si)/n(Ti)為19.2。在此條件下，HQ型催化劑的活性達34.0 kg/g，聚丙烯等規(guī)指數(shù)為97.9% 以上。

聚丙烯 齊格勒-納塔催化劑 聚合 載體 外給電子體

非均相Ziegler-Natta（Z-N）催化劑是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的聚丙烯（PP）催化劑。在Z-N催化劑制備過程中，載體的顆粒形態(tài)、結(jié)構(gòu)和組成對催化劑的聚合性能均會產(chǎn)生影響[1]。中國石油化工股份有限公司北京化工研究院采用化學(xué)反應(yīng)析出法制備了一種全新結(jié)構(gòu)的球形含鎂化合物[2]，并以其作為TiCl4的載體，鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內(nèi)給電子體，制備了HQ型PP高效球形催化劑[3]。本工作主要在丙烯液相本體聚合裝置上全面考察HQ型催化劑的聚合性能，為今后HQ型催化劑的研究和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯，聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫硫、脫水等凈化后使用。氫氣，純度99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用。三乙基鋁（TEAL），化學(xué)純，德國 Aldrich 公司生產(chǎn)，配制成0.5 mol/L的己烷溶液。外給電子體：甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS），二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），均為化學(xué)純，天津京凱精細化工有限公司生產(chǎn)，使用時配制成0.1 mol/L的己烷溶液。

1.2 催化劑性能評價

先在氮氣保護下向帶有攪拌漿的5 L不銹鋼自動控溫聚合釜中依次加入適量TEAL、外給電子體、催化劑，然后加入氫氣和2.3 L丙烯，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時間后，降溫、卸壓、出料。將所得PP干燥后稱重。

1.3 分析測試

等規(guī)指數(shù)測試：稱取2 g的PP，真空干燥后用沸騰正庚烷萃取6 h，再真空干燥至恒重。計算抽提前后的w（PP），即為PP等規(guī)指數(shù)。

熔體流動速率（MFR）采用德國Gottfert公司生產(chǎn)的MI-2型熔體流動速率儀按GB/T3682—2000測定。

重均分子量（Mw）和相對分子質(zhì)量分布（MWD）用美國Waters公司生產(chǎn)的Alliance GPC V2000型凝膠滲透色譜儀測量，1,2,4-三氯苯為溶劑，試樣質(zhì)量濃度為0.1 g/L，溶液流速為1.0 mL/min，溫度為150℃，聚苯乙烯為標(biāo)定物。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)速率隨時間的變化

由圖1看出：HQ型催化劑的聚合反應(yīng)速率曲線屬于上升-衰減型[4]。聚合初期，由于大量活性中心的形成，聚合反應(yīng)速率快速升至最大值。隨著時間的延長，鏈增長活性中心 Ti3+被烷基鋁過度還原為無活性的Ti2+，以及外給電子體對活性中心的毒化作用增強，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率逐漸降低。

圖1 聚合反應(yīng)速率隨時間變化的曲線Fig.1 Variation of polymerization rate with reaction time

2.2 反應(yīng)溫度對聚合性能的影響

由表1看出：隨溫度升高，催化劑活性逐漸增加。這主要是因為溫度升高，活性中心的鏈增長速率常數(shù)增大，且部分潛在的活性中心被活化，導(dǎo)致活性中心數(shù)目增多，從而使催化劑活性增加[5]。此外，由于等規(guī)活性中心比無規(guī)活性中心更易受溫度影響，隨溫度升高，等規(guī)活性中心鏈增長速率常數(shù)增幅比無規(guī)活性中心大，致使等規(guī)活性中心所占比重增加，從而引起催化劑的定向性能提高。

表1 反應(yīng)溫度對催化劑和聚合物性能的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on performance of the catalyst and properties of the polymer

聚合物相對分子質(zhì)量大小主要由活性中心的鏈增長速率常數(shù)和鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的比值決定[6]。當(dāng)溫度低于70℃ 時，隨著溫度的升高，比值逐漸增大，使PP的Mw逐漸增大，從而導(dǎo)致MFR逐漸減小。當(dāng)溫度超過70℃時，催化劑活性中心穩(wěn)定性降低，鏈轉(zhuǎn)移速率加快，導(dǎo)致PP的Mw減小，MFR增大。因此，適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

由圖2可以看出：溫度較低時，溫度升高使PP低相對分子質(zhì)量部分減??；溫度較高時，溫度升高使高相對分子質(zhì)量部分減小，從而導(dǎo)致PP的MWD隨溫度升高而變窄。

2.3 助催化劑對聚合性能的影響

由表2 看出：隨 n（Al）/n（Ti）增加，催化劑活性先增后減。 n（Al）/n（Ti）較低時，TEAL 將無活性的Ti4+還原為活性 Ti3+，活性中心數(shù)目增多，且TEAL能與體系中的微量雜質(zhì)作用，有助于提高催化劑活性。但 n（Al）/n（Ti）較高時，部分 TEAL將催化劑活性中心的Ti3+過度還原成無活性的Ti2+，使活性中心數(shù)目變少，催化劑活性降低。因此，該催化劑體系的n（Al）/n（Ti）優(yōu)選481.0。

圖2 不同溫度下所制PP的相對分子質(zhì)量及其分布曲線Fig.2 Relative molecular mass and its distribution of the PP prepared at different temperatures

表2 n(Al)/n(Ti)對催化劑和聚合物性能的影響Tab.2 Effect of molar ratio of Al to Ti on performance of the catalyst and properties of the polymer

從表2 還看出：n（Al）/n（Ti）增大對 PP 等規(guī)指數(shù)影響不大。這可能是因為HQ型催化劑中的新型載體同內(nèi)給電子體DIBP結(jié)合緊密，使TEAL很難將 DIBP 絡(luò)合出去，致使 n（Al）/n（Ti）變化并不影響催化劑的立構(gòu)定向性。另外，PP的Mw隨著n（Al）/n（Ti）增大而減小，這是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)隨TEAL用量增加而增大所至。

2.4 外給電子體對聚合性能的影響

由圖3 可以看出：隨著 n（Si）/n（Ti）的增大，催化劑活性均有所下降。這是由于外給電子體能與助催化劑TEAL絡(luò)合，抑制 TEAL的有效濃度，導(dǎo)致催化劑活性降低[7]。CHMMS作外給電子體時的催化劑活性高于DIBDMS和DIPDMS，所以，優(yōu)選CHMMS作外給電子體。

由圖4可看出：加入CHMMS時，隨著n（Si）/n（Ti）的增大，PP等規(guī)指數(shù)上升。這是因為外給電子體總是優(yōu)先與無規(guī)活性中心配位絡(luò)合，使部分無規(guī)活性中心失活，部分轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心，從而使PP等規(guī)指數(shù)升高。另外，由于無規(guī)活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的能力大于等規(guī)活性中心，且無規(guī)活性中心的鏈增長能力很低，所以無規(guī)活性中心的比例降低有利于生成高相對分子質(zhì)量PP，導(dǎo)致PP 的 MFR 減小。 當(dāng) n（Si）/n（Ti）為19.2 時，PP 等規(guī)指數(shù)大于98.0%，MFR較低且催化劑活性較高（見圖3），因此 n（Si）/n（Ti）優(yōu)選19.2。

圖3 不同外給電子體對催化劑活性的影響Fig.3 Effect of different external electron donors on activity of the catalyst

圖4 CHMMS對PP等規(guī)指數(shù)和MFR的影響Fig.4 Effect of CHMMS amount on isotacticity and MFR of the PP product

由圖5 看出：隨著 n（Si）/n（Ti）（圖中數(shù)字）增大，PP的MWD變窄，曲線向右平移。這是由于外給電子體可提高等規(guī)活性中心的數(shù)量，而等規(guī)活性中心更易提高PP中的高相對分子質(zhì)量部分。

圖5 不同n(Si)/n(Ti)下所制PP的相對分子質(zhì)量及其分布曲線Fig.5 Relative molecular mass and its distribution of the PP prepared with different molar ratio of Si to Ti

2.5 氫氣用量對聚合性能的影響

本實驗通過調(diào)節(jié)580 mL氫氣罐的壓力降來精確控制氫氣用量，壓力降低1 MPa相當(dāng)于加入0.0714 mol氫氣。

由表3可以看出：在不同反應(yīng)條件下，隨著氫氣用量的增加，催化劑活性均顯著提高。一般認為，聚合時部分丙烯單體不規(guī)則插入到增長鏈中，得到了不能繼續(xù)聚合的非活性種，而氫氣會誘導(dǎo)該非活性種發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使其重新具有活性[8]，增加了活性中心數(shù)目，從而提高了催化劑活性；也有觀點認為，氫氣可以將無活性的 Ti2+氧化成有活性的 Ti3+，從而提高催化劑活性。

表3 氫氣用量對催化劑和聚合物性能的影響Tab.3 Effect of H2amount on performance of the catalyst and properties of the polymer

當(dāng)氫氣用量超過1.2 MPa時，催化劑活性增 加緩慢，甚至出現(xiàn)回落。這是因為過量的氫氣會使正常插入的活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致催化劑活性下降。另有觀點認為，氫氣對催化劑活性起雙重作用：當(dāng)氫氣濃度較小時，主要以分子氫的形式存在，使活性中心數(shù)目增加，催化劑活性增加；當(dāng)氫氣濃度較大時，氫氣以原子氫的形式存在，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率下降，催化劑活性降低[9]。

從表3還可看出：隨著氫氣用量的增加，PP的MFR急劇增大。這是由于氫氣的鏈轉(zhuǎn)移作用和鏈終止作用降低了聚合物的相對分子質(zhì)量[10]，表明HQ型催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性。另外，隨著氫氣用量的增加，PP等規(guī)指數(shù)略有降低，這主要是因為等規(guī)指數(shù)采用沸騰正庚烷抽提法測定，隨著氫氣濃度提高，PP相對分子質(zhì)量減小，使得更多的小分子等規(guī)物溶于沸騰正庚烷，從而PP等規(guī)指數(shù)偏低。

綜上所述，最佳聚合條件：反應(yīng)溫度為70℃，n（Al）/n（Ti）為481.0，外給電子體為 CHMMS，n（Si）/n（Ti）為19.2。此時，催化劑活性達34.0 kg/g，PP 等規(guī)指數(shù)為97.9%。

3 結(jié)論

a)HQ型催化劑具有活性高、反應(yīng)平穩(wěn)、氫調(diào)敏感性好的特點，用HQ型催化劑所制PP的等規(guī)指數(shù)高。

b)反應(yīng)溫度從60℃ 升至80℃，催化劑活性和PP等規(guī)指數(shù)逐漸增加，PP的MFR先減小后增大，MWD減小。

c)n（Al）/n（Ti）從96.2 升至962.0，催化劑活性先增后降，PP的等規(guī)指數(shù)變化不大，MFR先增后降。

d)n（Si）/n（Ti）從0 升至96.0，催化劑活性下降，PP等規(guī)指數(shù)增大且MFR減小。

e)適量的氫氣能提高催化劑活性和PP的MFR，并降低PP等規(guī)指數(shù)，HQ型催化劑有較好的氫調(diào)敏感性。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社,2002：17.

[2] 李威蒞,夏先知,劉月祥，等.烯烴聚合催化劑載體、其制備方法和應(yīng)用：中國,102124036A[P].2011-06-06.

[3] 李威蒞,夏先知,劉月祥，等.用于烯烴聚合的催化劑組分及包含其的催化劑：中國,102137876A[P].2011-07-27.

[4]洪定一.塑料工業(yè)手冊——聚丙烯[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998：49.

[5] Nello Pasquini.聚丙烯手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008：53.

[6] 白雪,田立朋.溫度對聚丙烯催化劑聚合性能的影響[J].中原工學(xué)院學(xué)報,2007,18(4)：32-35.

[7] 丁偉,張微,曲廣淼.丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑中給電子體的作用[J].化學(xué)工程師,2004,109(10)：42-44.

[8] 雷華,徐宏彬,馮連芳，等.Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氫氣的作用[J].石油化工,2003,32(12)：1087-1090.

[9] James F Ross.Hydrogen as a chain terminator in continuous gas phase polymerization of propylene[J].Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,1984,22(9)：2255-2263.

[10] 呂立新.Ziegler-Natta催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理的研究進展——多活性中心的特征和催化劑的氫調(diào)敏感性[J].石油化工,2007,36(8)：853-860.

（編輯：陳文淑）

Performance of novel catalyst for propylene polymerization

Gu Haixin,Li Weili,Xia Xianzhi
(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

The authors studied liquid phase bulk polymerization of propylene in the presence of a high efficiency spherical HQ catalyst with novel magnesium compounds as carrier.The effects of the polymerization temperature, molar ratio of Al to Ti and Si to Ti, type of external electron donor and H2amount on the catalyst′s performance were explored.The results show that the catalyst has excellent sensibility to hydrogen response and high stereospecificity.The optimal polymerization conditions included polymerization temperature of70℃, molar ratio of Al to Ti of481.0, molar ratio of Si to Ti of19.2 and taking methyl cyclohexyl dimethoxysilane as external electron donor.Under such conditions,the catalyst′s activity reaches34.0 kg/g and the isotacticity of the polypropylene product exceeds97.9%.

polypropylene;Ziegler-Natta catalyst;polymerization;carrier;external electron donor

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)05-0001-04

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

顧海鑫，1986年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事聚丙烯聚合工藝研究。E-mail：guhaixin001@163.com；聯(lián)系電話：(010)59202633。