陳智軍，王益龍，鄭辰

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

ABS接枝物的制備及其對r-PET/ABS的增容作用

陳智軍，王益龍，鄭辰

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

通過反應(yīng)擠出法制備馬來酸酐（MAH）接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）（ABS-g-MAH）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝ABS（ABS-g-GMA），將其用于增容回收聚對苯二甲酸乙二酯（PET）瓶片（r-PET）/ABS共混物，發(fā)現(xiàn)能顯著提高共混物的沖擊強度。ABS-g-MAH的增容效果優(yōu)于ABS-g-GMA；ABS-g-MAH的接枝率為1.35%，w（ABS-g-MAH）為5%時對r-PET/ABS的增容作用最佳，此時r-PET/ABS/ABS-g-MAH的簡支梁缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度比r-PET/ABS分別提高了42%和23%。掃描電子顯微鏡觀察表明，加入ABS接枝物能使ABS在r-PET連續(xù)相中的分散更均勻，粒徑尺寸更均一。

聚對苯二甲酸乙二酯 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 廢飲料瓶片 反應(yīng)擠出機 接枝 增容

近年來，飲料包裝用聚對苯二甲酸乙二酯（PET）瓶已迅速替代玻璃瓶，用量快速增長，為PET回收再利用提供了豐富的資源。由于回收PET（r-PET）瓶片的價格低廉，將r-PET與其他高分子材料共混改性制備高分子合金，用于制造日用品、機械零件等有著巨大的經(jīng)濟效益和社會效益[1]。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是綜合性能優(yōu)良的工程塑料，柔韌性和可加工性能突出，而r-PET作為注塑材料使用時發(fā)脆，韌性明顯不足，兩者在性能上具有互補性，但非結(jié)晶性的ABS與高結(jié)晶性的r-PET共混，兩者的結(jié)晶形態(tài)和溶解度參數(shù)差異較大，因而造成兩者相容性較差[2-3]，需要添加增容劑改善兩者的相容性。

本工作利用反應(yīng)擠出技術(shù)制備了馬來酸酐（MAH）接枝ABS（ABS-g-MAH）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝ABS（ABS-g-GMA），將其作為r-PET/ABS的增容劑，研究了ABS-g-MAH和ABS-g-GMA對共混物的力學(xué)性能、微觀形態(tài)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

r-PET瓶片，不規(guī)則碎片狀，大連開發(fā)區(qū)廢飲料瓶加工廠生產(chǎn)；ABS，PA-777B，臺灣奇美實業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；MAH，分析純，使用前用三氯甲烷重結(jié)晶純化，天津中河化工廠生產(chǎn)；GMA，分析純，美國Dow化學(xué)公司生產(chǎn)；過氧化二異丙苯（DCP），分析純，使用前用無水乙醇重結(jié)晶真空干燥處理，上海百鴿農(nóng)藥化工廠生產(chǎn)；抗氧劑1010，濟南新創(chuàng)意化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SJ 30/35型反應(yīng)擠出機，配備有接枝型和縮聚型螺桿，大連理工大學(xué)設(shè)計制造[4]；Nexus型紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；SZ-35型液壓柱塞型塑料注塑機，遼寧三棉塑料機械廠生產(chǎn)；5567A型萬能電子拉伸試驗機，英國Instron公司生產(chǎn)；XCJ25型簡支梁沖擊試驗機，承德材料試驗機廠生產(chǎn)；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

ABS-g-MAH的制備：按照比例稱取ABS，MAH，DCP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的石蠟油，混合均勻后在配有接枝型螺桿的反應(yīng)擠出機中擠出接枝。螺筒各段溫度分別為180，210，200，200，170℃（機頭），除雜段真空度為0.09 MPa，螺桿轉(zhuǎn)速為55 r/min，擠出造粒即可制得ABS-g-MAH。

ABS-g-GMA的制備：m（ABS）/m（GMA）/m（DCP）為100.0∶3.0∶0.3。先將DCP溶解在GMA中，然后和ABS顆?；旌暇鶆?，在與制備ABS-g-MAH的相同條件進(jìn)行反應(yīng)擠出接枝，得到的顆粒產(chǎn)物即為ABS-g-GMA。

r-PET/ABS/接枝物的制備：將r-PET瓶片去雜質(zhì)，120℃下真空干燥6 h；ABS及ABS接枝物在80℃下真空干燥4 h；按比例分別稱取r-PET，ABS，ABS-g-MAH或ABS-g-GMA，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的抗氧劑1010，混合均勻后裝入塑料袋中密封備用。

使用配備有縮聚型螺桿的反應(yīng)擠出機熔融擠出r-PET/ABS/接枝物。螺筒溫度分別為245，260，255，255，240℃（機頭），縮聚段的真空度為0.09 MPa，螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min，擠出造粒即可得到r-PET/ABS/ABS-g-MAH或r-PET/ABS/ABS-g-GMA。

注塑制樣：將擠出得到的共混產(chǎn)品在110℃下真空干燥4 h，然后用注塑機按GB/T 1040.2—2006制備樣條，注塑機料筒溫度為240，260℃，注塑壓力為60 MPa。

1.4 性能測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min。簡支梁沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試。

用紅外光譜(IR)測定接枝物的接枝率：配制一系列已知濃度的ABS/MAH丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，涂膜做IR分析，以w（MAH）為橫坐標(biāo)，以MAH中C＝O的1 780 cm-1處的峰強（A1780）與ABS中—C N的2 200 cm-1處的峰強（A2200）之比為縱坐標(biāo)作圖（見圖1），得出MAH接枝率[5]。

圖1 A1780/A2200～w(MAH)的關(guān)系曲線Fig.1 Plot of the ratio of peak intensity at 1 780 cm-1to that at 2 200 cm-1versus the mass content of MAH

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將脆斷后的試樣置于燒杯中，加丙酮刻蝕1 h，溶去分散相ABS，干燥，真空噴金處理后觀察斷面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS接枝物的IR表征

從圖2看出：與純ABS不同，ABS-g-MAH譜線上1 781 cm-1處有明顯的吸收峰，這是MAH中C＝O的伸縮振動峰，由此可以確定MAH接枝到ABS分子鏈上。ABS-g-GMA譜線上1 735 cm-1處的吸收峰明顯增強。這是GMA中的C＝O峰與ABS的峰相互疊加增強的結(jié)果。由此可確定，GMA以化學(xué)鍵形式接枝到ABS大分子鏈上。

圖2 ABS及其接枝物的IR譜圖Fig.2 IR spectra of ABS and the grafted ABS

2.2 MAH用量對ABS-g-MAH接枝率的影響

在工藝條件相同的情況下，w（DCP）為0.3%。從圖3看出：隨著w（MAH）的增加，ABS-g-MAH的接枝率先呈線性增加，當(dāng)w（MAH）達(dá)2.5%以上，接枝率增長趨勢變緩。這是因為當(dāng)w（MAH）增大時，增加了單體與聚合物主鏈碰撞而發(fā)生接枝的機會，從而使接枝率升高。

圖3 w(MAH)對ABS-g-MAH接枝率的影響Fig.3 Effect of mass content of MAH on grafting ratio of the ABS-g-MAH

2.3 DCP用量對ABS-g-MAH接枝率的影響

保持?jǐn)D出條件不變，w（MAH）為2%。從圖4可以看出：隨著w（DCP）的增加，接枝率先增大，然后趨于平衡。這是由于隨DCP用量的增加，分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加，使ABS骨架鏈上活性點增多，更有利于接枝。當(dāng)大分子自由基濃度達(dá)到一定值后再增加會造成自由基之間的相互碰撞而使接枝終止。

2.4 接枝率對r-PET/ABS/ABS-g-MAH力學(xué)性能的影響

從圖5看出：隨著ABS-g-MAH接枝率的增大，共混物的缺口和無缺口沖擊強度均先增大后減小，當(dāng)ABS-g-MAH的接枝率為1.35%時，抗沖擊性能最佳，此時，缺口沖擊強度比r-PET/ABS提高了42%，無缺口沖擊強度提高了23%。拉伸強度隨ABS-g-MAH接枝率的增大略有下降，而拉伸斷裂應(yīng)變基本保持不變。這是因為ABS-g-MAH中的活性酐基在熔融擠出時與r-PET中的端基發(fā)生反應(yīng)形成嵌段共聚物，提高了兩相界面的作用力。

圖4 DCP用量對ABS-g-MAH接枝率的影響Fig.4 Effect of mass content of DCP on grafting ratio of the ABS-g-MAH

圖5 接枝率對r-PET/ABS/ABS-g-MAH力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of grafting ratio of ABS-g-MAH on mechanical properties of the r-PET/ABS/ABS-g-MAH

2.5 接枝物種類和用量對r-PET/ABS/接枝物的影響

ABS-g-GMA和ABS-g-MAH的接枝率均為1.35%，并且控制接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w（ABS）之和為20%，即w（r-PET）為80%。從圖6可以看出：r-PET/ABS/ABS-g-MAH的缺口沖擊強度和拉伸斷裂應(yīng)變都高于r-PET/ABS/ABS-g-GMA，說明ABS-g-MAH對r-PET/ABS的增容效果好于ABS-g-GMA。從圖6還可以看出：ABS-g-MAH和ABS-g-GMA用量對r-PET/ABS/接枝物力學(xué)性能的影響基本相同，都是隨接枝物用量的增大，缺口和無缺口沖擊強度在接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%有最大值；拉伸斷裂應(yīng)變呈增大趨勢，拉伸強度略有下降。

圖6 接枝物種類和用量對共混物力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of type and content of the graft copolymers on mechanical properties of the blends

2.6 共混物的微觀形態(tài)

從圖7看出：r-PET/ABS中分散相ABS顆粒尺寸相差較大；加接枝物后，ABS顆粒尺寸分布變均勻，說明接枝物起到良好增容作用；加ABS-g-MAH比加ABS-g-GMA的分散相粒徑更小、更均勻，說明ABS-g-MAH對r-PET/ABS的增容效果更好。

圖7 共混物脆斷面的SEM照片（×2 500）Fig.7 SEM photos of fractured surface of the blends

3 結(jié)論

a)利用反應(yīng)擠出法制備了ABS-g-MAH和ABS-g-GMA。隨著MAH用量增加，接枝率增加；DCP用量增加，接枝率呈先增后降的趨勢。

b)ABS-g-MAH和ABS-g-GMA均能有效增容r-PET/ABS，ABS-g-MAH增容效果優(yōu)于ABS-g-GMA。加入ABS接枝物后沖擊強度顯著提高，而拉伸強度和拉伸斷裂應(yīng)變變化不大。ABS-g-MAH的接枝率為1.35%，且用量為5%時，增容效果最佳。

c)加入接枝物能夠改善r-PET/ABS兩相結(jié)構(gòu)，細(xì)化分散相ABS的粒徑，使ABS分散更均勻，起到了良好的增容作用。

[1]王寧,王益龍,趙慶，等.回收PET瓶片/接枝PE反應(yīng)共混物的形態(tài)及性能[J].合成樹脂及塑料,2008,25(2):21-24.

[2]Paul S,Kale D D.Blends of ABS/waste PET compatibilized by styrene maleic anhydride[J].Journal of Applied Polymer Science,2001，80(13):2593-2599.

[3]Nikos K Kalfoglou,Dimitrios S Skafidas,Joannis K Kallitsis. Blends of poly(ethylene terephthalate)with unmodified and maleic anhydride grafted acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer[J].Polymer，1996,37(15):3387-3395.

[4]王益龍,郭繼寧,張航空，等.反應(yīng)式擠出機的設(shè)計及應(yīng)用[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(1):34-37.

[5]董麗松,馬奎榮,莊宇鋼，等.ABS樹脂接枝馬來酸酐的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1998,14(3):91-93.

Preparation of grafted ABS and compatibilization of r-PET/ABS blends by the grafted ABS

Chen Zhijun,Wang Yilong,Zheng Chen
（Dept of Polymer Materials,Dalian University of Technology,Dalian 116012,China）

Two kinds of grafted acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer(ABS),i.e.maleic anhydride (MAH)grafted ABS(ABS-g-MAH)and glycidyl methacrylate(GMA)grafted ABS(ABS-g-GMA),were prepared via reactive extrusion and were used as compatibilizer for recycled polyethylene glycol terephthalate (r-PET)/ABS blends.The results show that ABS-g-MAH and ABS-g-GMA can greatly improve the impact strength of the blends.ABS-g-MAH is superior to ABS-g-GMA in compatibilization effect.The optimal compatibilization effect is acquired when the grafting ratio of ABS-g-MAH is 1.35%and the mass content of the copolymer is 5%.Under such conditions,the notched and unnotched Charpy impact strength of the r-PET/ABS/ABS-g-MAH blends rise by 42%and 23%,respectively,in comparison with those of r-PET/ ABS.The observation by scanning electron microscope(SEM)shows that adding grafted ABS can make ABS be dispersed more homogeneously in the r-PET continuous phase and make particle size more even.

polyethylene glycol terephthalate;acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;recycled bottle flakes;reactive extruder;grafting;compatibilization

TQ 323.4+1

B

1002-1396（2012）05-0030-04

2012-04-16。

2012-07-01。

陳智軍，1988年生，在讀碩士研究生，研究方向為高分子成型加工及改性。聯(lián)系電話：18890230682；E-mail：chenzhijunczj@163.com。

（編輯：王蕾）