夏攀登，路翠蘋，鄒惠玲，張書香

（1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東省濟南市 250100；

2.濟南市槐蔭區(qū)房地產(chǎn)開發(fā)集團總公司，山東省濟南市 250021；3.濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省濟南市 250022）

甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的ATRP乳液聚合

夏攀登1，路翠蘋2，鄒惠玲1，張書香3*

（1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東省濟南市 250100；

2.濟南市槐蔭區(qū)房地產(chǎn)開發(fā)集團總公司，山東省濟南市 250021；3.濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省濟南市 250022）

采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)乳液聚合，合成了結(jié)構(gòu)明確且相對分子質(zhì)量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。催化劑、引發(fā)劑、乳化劑等都影響ATRP乳液聚合，使用非離子型乳化劑油醇聚氧乙烯醚所得乳液穩(wěn)定，只有少量凝膠出現(xiàn)，所得聚合物相對分子質(zhì)量實際值與理論值較為一致。隨著乳化劑、催化劑、引發(fā)劑用量的增加，相對分子質(zhì)量增大，聚合反應(yīng)速率逐漸加快。ATRP乳液聚合可得到相對分子質(zhì)量分布為1.44，乳膠粒粒徑為105.0 nm，粒徑分布為0.211，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，可穩(wěn)定貯存三個月的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯乳液。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 乳液聚合

除“活性”/可控自由基聚合外，其他的活性聚合條件苛刻，聚合的本質(zhì)決定其不能以水為介質(zhì)進行乳液聚合。目前，已報道的以水為分散介質(zhì)的“活性”/可控自由基聚合方法主要包括：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、穩(wěn)定自由基聚合、退化轉(zhuǎn)移聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移[1-4]的乳液聚合或其他水分散體系的聚合。ATRP乳液聚合既不同于ATRP本體和溶液聚合，也不同于常規(guī)的乳液聚合，然而，目前對于ATRP乳液聚合的研究還較少。含氟聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水、耐油和耐化學(xué)介質(zhì)的特殊性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。開發(fā)含氟單體的ATRP乳液聚合，可以綜合ATRP“活性”聚合的特征和乳液聚合的優(yōu)勢。

本工作采用CuCl/4,4′-二（5-壬基）-2,2′-聯(lián)二吡啶（2dNbpy）/α-溴代丙酸乙酯（EPN-B）體系引發(fā)了甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）的ATRP乳液聚合，研究了催化劑、引發(fā)劑、乳化劑等對乳液穩(wěn)定性、聚合可控性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

TFEMA，威海新元化工有限公司提供，經(jīng)堿液洗滌，干燥，減壓蒸餾后備用。催化劑2dNbpy，分析純，美國Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。引發(fā)劑EPN-B，分析純；CuCl，經(jīng)乙酸、甲醇反復(fù)洗滌以除去二價銅離子化合物，真空干燥后在氬氣氛圍下避光儲存乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）；乳化劑烷基酚聚氧乙烯基醚，OP-10;乳化劑聚氧乙烯月桂醚，Brij98：均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

N2保護下，在50 mL聚合瓶中依次加入催化劑、單體和磁力轉(zhuǎn)子，聚合瓶置于冰鹽水中，將聚合體系抽真空、充氬氣，反復(fù)三次。攪拌均勻后，注入預(yù)先用N2處理的乳化劑水溶液后密封。乳液形成后置于90℃油浴中，加入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)。每隔一段時間從反應(yīng)瓶中抽出定量的試樣，立即真空干燥至恒重，烘干后的聚合產(chǎn)物用四氫呋喃（THF）溶解，溶液經(jīng)中性Al2O3柱吸附除去銅鹽催化劑，濾液再倒入甲醇中沉淀、過濾，于60℃真空干燥至恒重。

1.3 測試與表征

單體轉(zhuǎn)化率：準(zhǔn)確稱取定量的反應(yīng)液，倒入已稱重的表面皿中，加入定量的對苯二酚作為阻聚劑，真空干燥至恒重后計算。

數(shù)均分子量（Mn）和相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）：用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters-1525型凝膠滲透色譜儀測定，柱溫20℃，THF為流動相，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Bruker ARX-400 MHZ型核磁共振儀測定，氘代氯仿為溶劑，室溫。

差示掃描量熱法（DSC）分析：用美國PE公司生產(chǎn)的Pryris Diamond DSC型差示掃描量熱儀測試，溫度30～150℃，升溫速率10℃/min。

動態(tài)激光光散射：采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的HPPS5000型粒徑儀，3.0 mW，波長633 nm，散射角90°，測試溫度（25.0±0.1）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TFEMA的ATRP乳液聚合

TFEMA的ATRP乳液聚合條件為：n（TFEMA）/ n（EPN-B）/n（CuCl）/n（2dNbpy）=200∶1∶1∶2，V（TFEMA）/V（H2O）=1.5∶10.0，Brij98為0.2 g，溫度為90℃，反應(yīng)8 h。此條件下制備的含氟乳液聚TFEMA（PTFEMA）的Mn為3.99×104，理論值為2.36×104，Mw/Mn為1.44；乳膠粒粒徑為105.0 nm，粒徑分布0.211，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%；放置三個月的乳液穩(wěn)定。因此，通過TFEMA的ATRP乳液聚合可以制備相對分子質(zhì)量可控、Mw/Mn窄、貯存穩(wěn)定的PTFEMA。TFEMA的ATRP乳液聚合見式（1）。

從圖1可看出：化學(xué)位移為0.94～1.29是主鏈—CH2—C（CH3）—上甲基氫的特征峰，化學(xué)位移為1.93～2.10是主鏈—CH2—C（CH3）—上亞甲基氫的特征峰，化學(xué)位移4.3處是—OCH2CF3上亞甲基氫的特征峰。由此可知合成了PTFEMA。

圖1 PTFEMA的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectrum of PTFEMA

從圖2可以看出：80℃開始出現(xiàn)的轉(zhuǎn)折對應(yīng)于PTFEMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進一步證實了通過ATRP乳液聚合，得到了結(jié)構(gòu)明確的PTFEMA。

圖2 PTFEMA的DSC曲線Fig.2 DSC curve of PTFEMA

2.2 乳化劑對ATRP乳液聚合的影響

2.2.1 乳化劑種類

從表1看出在TFEMA的常規(guī)乳液聚合中Brij98和SDS作乳化劑時均可得到穩(wěn)定的乳液，無凝膠生成，且得到的乳膠粒粒徑小，尤其是SDS，最終乳膠粒粒徑在40.0 nm左右。而用OP-10作乳化劑時，也能得到乳液，但凝膠含量較高，穩(wěn)定性極差。

表1 常規(guī)乳液中乳化劑種類對TFEMA聚合的影響Tab.1Influence of emulsifier type on TFEMA polymerization in conventional emulsion

從表2看出：在ATRP乳液聚合中，使用乳化劑SDS所得聚合物的Mn高、Mw/Mn寬。這是由于溶液中的二價銅離子與硫酸根離子發(fā)生相互作用，使體系中去活化劑數(shù)量減少，增長自由基不能鈍化，ATRP乳液聚合轉(zhuǎn)變成了常規(guī)的自由基聚合；使用非離子型乳化劑Brij98所得乳液的Mw/Mn較窄，且Mn的實際值與理論值較為一致。

表2 ATRP乳液聚合中不同乳化劑所得聚合物的Mn和Mw/MnTab.2Number average molecular mass and relative molecular mass distribution of the polymer preparedwith different emulsifiers in the emulsion polymerization of ATRP

2.2.2乳化劑Brij98用量

從表3看出：使用Brij98時，雖然乳化劑用量不同，但聚合物的Mw/Mn都基本較窄，轉(zhuǎn)化率隨乳化劑用量增加而增大。w（Brij98）小于2.0%時，聚合物的Mw/Mn相對較寬，且Mn與理論值相差較大，表觀增長速率常數(shù)（Kpapp）較低，隨著乳化劑用量增加，聚合反應(yīng)速率逐漸加快，Mn的實際值和理論值的偏差也逐漸減小，Mw/Mn逐漸變窄。

表3 乳化劑Brij98用量對聚合的影響Tab.3Influence of emulsifier amount on the polymerization

2.3 CuCl/2dNbpy用量對ATRP乳液聚合的影響

從表4看出：使用催化劑CuCl/2dNbpy時，隨著催化劑用量增加，所得聚合物的Mw/Mn都幾乎保持在較窄的范圍內(nèi)、Mn增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，聚合反應(yīng)速率加快。

表4 催化劑CuCl/2bNbpy用量對聚合的影響Tab.4Influence of catalyst amount on the polymerization

從圖3看出：隨催化劑用量增加，乳膠粒粒徑增加，同時體系中凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增多。這是由于水相中離子強度發(fā)生了變化，金屬鹵化物溶于水相會使離子強度增加，從而使乳膠粒的凝結(jié)速率加快，導(dǎo)致乳膠粒粒徑增大，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增加。

圖3 催化劑用量對乳膠粒粒徑的影響Fig.3 Influence of catalyst amount on particle size of the emulsifier

2.4 EPN-B用量對ATRP乳液聚合的影響

從表5可以看出：在引發(fā)劑EPN-B用量不同的情況下，聚合物的相對分子質(zhì)量基本上都隨EPN-B用量的增加而增加；隨著EPN-B用量的增加，聚合反應(yīng)速率增加。這是由于引發(fā)劑用量較低時，引發(fā)過程較慢，使自由基的生成速率減慢，體系中增長鏈的數(shù)目少，因而聚合反應(yīng)速率慢；另一方面，引發(fā)過程延長，PEFEMA的Mw/Mn增加。隨著引發(fā)劑用量增加，自由基的生成速率加快，導(dǎo)致體系中增長鏈的數(shù)目增多，從而使聚合反應(yīng)速率增大，引發(fā)過程加快，也使PEFEMA的Mw/Mn變窄。

表5 EPN-B用量對聚合的影響Tab.5Influence of EPN-B amount on the polymerization

3 結(jié)論

1）采用ATRP乳液聚合，合成了結(jié)構(gòu)明確、Mw/Mn窄的PTFEMA。

2）乳化劑、催化劑、引發(fā)劑等都影響TFEMA的ATRP乳液聚合。使用非離子型乳化劑Brij98時，所得乳液的相對分子質(zhì)量可控，相對分子質(zhì)量實際值與理論值較為一致，Mw/Mn窄，并且可以穩(wěn)定貯存。

[1]Matyjaszewski K,Shipp D A,Wang Jen-Lung,et al.Utilizing halide exchange to improve control of atom transfer radical polymerization[J].Macromolecules,1998,31（20）:6836-6840.

[2]Bon S A F,Bosveld M,Klumperman B,et al.Controlled radical polymerization in emulsion[J].Macromolecules,1997,30（2）: 324-326.

[3]Matyjaszewski K,Gaynor S G,Wang Jin-Shan.Controlled radical polymerizations:the use of alkyl iodides in degenerative transfer[J].Macromolecules,1995,28（6）:2093-2095.

[4]Monteiro M J,Barbeyrac J.Free-radical polymerization of styrene in emulsion using a reversible addition-fragmentation chain transfer agent with a low transfer constant:effect on rate,particle size,and molecular weight[J].Macromolecules,2001,34（13）:4416-4423.

Atom transfer radical emulsion polymerization of 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate

Xia Pandeng1,Lu Cuiping2,Zou Huiling1,Zhang Shuxiang3
(1.Shandong Product Quality Supervision&Inspection Research Institute，Jinan 250100,China;
2.Jinan Huaiyin District Real Estate Development Corporation,Jinan 250021,China;
3.College of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

Poly(trifluoroethylmethacrylate)(PTFEMA)with definite structure and narrow relative molecular mass distribution was synthesized by emulsion atom transfer radical polymerization(ATRP)process.The catalyst,initiator,emulsifiers,etc.affected the emulsion polymerization of ATRP.The emulsion prepared with non-ionic emulsifier polyoxyethylene oleyl ether was pretty stable and contained merely small amount of the gel generated in the polymerization,and the resultant polymer's experimental relative molecular mass was substantially consistent with the theoretical value.The relative molecular mass of the polymer was increased and the polymerization rate was accelerated gradually with the rise in the amount of the emulsifier,catalyst and initiator.PTFEMA emulsion having relative molecular mass of 1.44,particle size of 105.0 nm,particle size distribution of 0.211 and gel mass fraction of 15%could be prepared through the emulsion ATRP,and the emulsion could be kept in storage stably for three months.

2,2,2-trifluoroethylmethacrylate;atom transfer radical polymerization;emulsion polymerization

TQ 311

B

1002-1396(2012)05-0047-04

2012-03-28。

2012-06-27。

夏攀登，1980生，碩士，2006年畢業(yè)于濟南大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，現(xiàn)從事涂料的性能研究。E-mail：ujnxpd@163.com；聯(lián)系電話：(0531)81902770。

國家自然科學(xué)基金資助項目(20774037)。

* E-mailsdzjyxpd@163.com

（編輯：吳雅榮）