李瑛琦，閆新華，石艷*，付志峰，楊萬(wàn)泰

（1.北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 100029；2.北京石油化工學(xué)院，北京市 102617）

鈀的二亞胺催化劑催化1-辛烯乳液聚合

李瑛琦1，閆新華2，石艷1*，付志峰1，楊萬(wàn)泰1

（1.北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 100029；2.北京石油化工學(xué)院，北京市 102617）

以鈀的二亞胺為催化劑，在乳液體系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯與丙烯酸甲酯（MA）共聚合。通過(guò)光散射分析儀、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、核磁共振譜儀測(cè)定了聚合物的粒徑、熔點(diǎn)、相對(duì)分子質(zhì)量，表征了其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：該催化劑在乳液體系中可以催化1-辛烯均聚合及1-辛烯與MA的共聚合；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)2.30×104以上，且相對(duì)分子質(zhì)量分布（1.0～2.0）較窄，共聚物中MA與1-辛烯的摩爾比高達(dá)1.0∶4.5；均聚物的支化度（81.8個(gè)/1 000 C）和共聚物的支化度（112.8個(gè)/1 000 C）均較高；共聚物為半結(jié)晶型共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57℃，熔點(diǎn)為83℃。

1-辛烯 丙烯酸甲酯 鈀的二亞胺催化劑 乳液聚合 配位聚合 極性單體共聚合

后過(guò)渡金屬鈀（Ⅱ）催化劑催化乙烯或α-烯烴與極性單體在二氯甲烷溶劑中聚合能生成高支化度﹑高相對(duì)分子質(zhì)量的無(wú)規(guī)共聚物[1-4]。1997年，Brookhart等[5-6]利用不含大位阻配體的陽(yáng)離子型鎳二亞胺催化劑可高活性地將乙烯聚合成從C4到C26的α-烯烴，在高壓下α-烯烴的選擇性最高達(dá)94%。2001年，Brookhart等[7]用兩類新型α-二亞胺鈀（Ⅱ）配合物成功地進(jìn)行了乙烯的活性聚合，制備出相對(duì)分子質(zhì)量可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）窄的聚乙烯。后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑屬于單一活性中心的催化體系，其催化劑活性可達(dá)到甚至超過(guò)茂金屬催化劑，同時(shí)保持了茂金屬催化劑體系的聚合物結(jié)構(gòu)可控、Mw/Mn窄、可分子剪裁等優(yōu)點(diǎn)。此外，它還具有茂金屬催化劑所沒有的突出特點(diǎn)（如主催化劑易于合成、性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜，助催化劑用量少甚至可以不用）。與前過(guò)渡金屬配合物相比，后過(guò)渡金屬催化劑體系的另一個(gè)重要特點(diǎn)是具有較低的親氧性[8-9]。該特點(diǎn)使后過(guò)渡金屬催化劑具有重要的應(yīng)用前景：能制備非極性烯烴與極性單體的共聚物；可以降低烯烴聚合對(duì)分散介質(zhì)的純度要求，使得在極性介質(zhì)（如水）中配位聚合成為可能。Soula等[10-11]報(bào)道了中性的P,O-螯合配位鎳化合物在乳液聚合中的行為。后過(guò)渡金屬鈀的二亞胺催化劑（分子式見圖1）在乳液中進(jìn)行配位聚合的研究尚沒有相關(guān)報(bào)道。

圖1 鈀的二亞胺催化劑的分子式Fig.1 Molecular formula of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

本工作根據(jù)文獻(xiàn)[12-17]合成了鈀的二亞胺催化劑，通過(guò)核磁共振氫譜（1H-NMR）、差示掃描量熱法（DSC）等表征其結(jié)構(gòu)?？疾炝嗽摯呋瘎┰谌橐壕酆象w系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯與丙烯酸甲酯（MA）共聚合，得到支化度高、相對(duì)分子質(zhì)量高且Mw/Mn較窄的半結(jié)晶型聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1,5-環(huán)辛二烯氯化鈀，四[3,5-二（三氟甲基）苯]硼化鈉，純度均為99%，北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。十六烷，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究院生產(chǎn)。MA，純度98%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，純化方法為減壓蒸餾，收集中間餾分。二氯甲烷，分析純，北京化工廠生產(chǎn)，純化是用大量P2O5回流4 h后，蒸餾收集40～41℃餾分，保存至棕色瓶中。

1.2 鈀的二亞胺催化劑的合成

鈀的二亞胺催化劑參照文獻(xiàn)[12-17]合成。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中加入1,5-環(huán)辛二烯氯化鈀（1.13 mmol），四[3,5-二（三氟甲基）苯]硼化鈉（1.13 mmol），112 μL的MA，25 mL乙醚，在常溫下反應(yīng)兩天，過(guò)濾除去產(chǎn)生的氯化鈉，得到棕色濾液，經(jīng)減壓旋蒸除去乙醚，產(chǎn)品用己烷洗滌，于-30℃下在二氯甲烷中重結(jié)晶，收率60%。

1.3 鈀的二亞胺催化劑催化1-辛烯的乳液均聚合

向裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌漿的250 mL四口燒瓶中加入80 mL去離子水和0.5 g的SDBS，攪拌使其溶解。取0.1 g鈀的二亞胺催化劑溶于5 mL二氯甲烷中，然后加入6.0 g的1-辛烯和5 mL二氯甲烷，攪拌均勻形成油相混合溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)恒壓滴液漏斗把油相溶液逐滴加入到四口燒瓶中，邊滴邊攪拌。滴加完后將體系溫度升至50℃，勻速攪拌，恒溫反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后向乳液中滴加濃鹽酸和適量的甲醇，破乳并烘干得到聚合物。

1.4 鈀的二亞胺催化劑催化1-辛烯-MA乳液共聚合

取80 mL去離子水和0.5 g的SDBS加入放有磁轉(zhuǎn)子的燒杯中，攪拌使乳化劑溶解；取7.4 g的1-辛烯，1.2 g的MA，0.35 g的十六烷加入到放有磁轉(zhuǎn)子的第二個(gè)燒杯中攪拌均勻；取0.1 g鈀的二亞胺催化劑溶于10 mL二氯甲烷，倒入上述第二個(gè)小燒杯中。把上述兩個(gè)燒杯放入超聲波清洗器里超聲20 min后，把第一個(gè)燒杯的溶液倒入裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌漿的250 mL四口燒瓶，攪拌溶液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)恒壓滴液漏斗把第二個(gè)小燒杯溶液滴加到四口燒瓶中，然后水浴加熱到設(shè)定溫度，恒溫反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，向乳液中滴加濃鹽酸和適量的甲醇，破乳并烘干得到聚合物。

1.5 測(cè)試與表征

元素分析用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的HP-MOD/106型元素分析儀測(cè)定。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量用日本東曹株式會(huì)社生產(chǎn)的HLC-8320型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，溫度40℃，四氫呋喃為淋洗劑，流速0.35 mL/min，聚苯乙烯作標(biāo)樣。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）及熔點(diǎn)（Tm）用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC204F型差示掃描量熱儀測(cè)定，以20℃/min升至150℃恒溫5 min后，以60℃/min降至-100℃，再以20℃/min升至150℃。聚合物的支化度用瑞士Bruker儀器有限公司生產(chǎn)的AV 600MHz型核磁共振譜儀測(cè)定。采用美國(guó)Brukerhaven儀器公司生產(chǎn)的200-SM型光散射分析儀測(cè)定聚合物的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀的二亞胺催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2中副產(chǎn)物Ⅰ～Ⅲ為反應(yīng)過(guò)程中不可避免生成的副產(chǎn)物[4]。

圖2 鈀的二亞胺催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of the target product and by-products of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

圖3中：化學(xué)位移8.07，7.49～7.60，6.29～6.55分別對(duì)應(yīng)于圖2中苊醌環(huán)上c,d,e處的氫原子，其峰面積分別為1.31，1.32，1.30；化學(xué)位移7.26～7.44對(duì)應(yīng)于圖2中苯環(huán)上g處的氫原子，其峰面積為3.89；化學(xué)位移7.69對(duì)應(yīng)于圖2中與三氟甲基相連的苯環(huán)上a處的氫原子,其峰面積為5.30；化學(xué)位移7.49對(duì)應(yīng)于圖2中與三氟甲基相連的苯環(huán)上b處的氫原子，其峰面積為2.70；化學(xué)位移3.49～3.61對(duì)應(yīng)于圖2中f處的次甲基氫原子，其峰面積為2.62；化學(xué)位移0.91～1.50對(duì)應(yīng)于圖2中h處的甲基氫原子，其峰面積為17.00；化學(xué)位移3.25對(duì)應(yīng)于圖2中四種化合物甲氧基上甲基的氫原子疊加峰，其峰面積為2.58。以上九處峰面積比為8∶4∶2∶2∶2∶4∶6∶24∶3，正好與目標(biāo)產(chǎn)物中九種氫原子的個(gè)數(shù)比相符?；瘜W(xué)位移2.50，1.70處分別對(duì)應(yīng)于圖2a中鈀的二亞胺催化劑結(jié)構(gòu)式中j，k處的氫原子，峰面積分別為1.58，1.60，比值約為1∶1。根據(jù)j處氫原子面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可以算出鈀的二亞胺催化劑的含量為61%?；瘜W(xué)位移2.81對(duì)應(yīng)于圖2中副產(chǎn)物Ⅰ中m處的氫原子，其峰面積為0.62，根據(jù)m處面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可以算出副產(chǎn)物Ⅰ的含量為24%。同樣根據(jù)p處氫原子面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可以算出副產(chǎn)物Ⅱ的含量為3%，根據(jù)o處氫原子面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可算出副產(chǎn)物Ⅲ的含量為12%。

圖3 鈀的二亞胺催化劑的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

元素分析得出鈀的二亞胺催化劑中各種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)：C為55.79%,H為3.80%，N為1.68%。這與目標(biāo)產(chǎn)物的理論計(jì)算值（C為55.80%，H為3.88%，N為1.78%）基本相符，進(jìn)一步表明得到的產(chǎn)物為鈀的二亞胺催化劑。

2.21 -辛烯的乳液聚合

2.2.11 -辛烯的均聚合

圖4中：化學(xué)位移0.87處對(duì)應(yīng)于聚1-辛烯甲基處的氫原子，其峰面積為0.79；化學(xué)位移1.26處對(duì)應(yīng)于聚1-辛烯亞甲基與次甲基處氫原子的疊加峰，根據(jù)其面積比可以算出聚1-辛烯的支化度為81.8個(gè)/1 000 C。

圖4 聚1-辛烯的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of poly(1-octene)in emulsion

從圖5看出：聚1-辛烯的Mw達(dá)2.70×104以上，且Mw/Mn（1.51）較窄，說(shuō)明這種鈀的二亞胺催化劑在乳液聚合體系中為單活性中心。計(jì)算得出該催化劑的催化效率為2.71 kg/mol。DSC分析得出，聚1-辛烯為半結(jié)晶型聚合物，其Tg為-54.6℃，Tm為50.3℃。這與二氯甲烷溶液聚合生成的只有Tg的非晶型聚合物不同[1]。

圖5 聚1-辛烯的凝膠滲透色譜(GPC)譜圖Fig.5 GPC traces of poly(1-octene)in emulsion

2.2.21 -辛烯與MA的共聚合

從圖6看出：化學(xué)位移3.66處出現(xiàn)了共聚物中MA單元上甲氧基的氫原子，化學(xué)位移2.30處增加了共聚物中與碳相連的次甲基氫原子，且兩處吸收峰的面積比為3∶1，與MA單元?dú)湓觽€(gè)數(shù)比相符。根據(jù)共聚物中各種氫原子面積比可以計(jì)算出MA與1-辛烯的摩爾比為1.0∶4.5，共聚物的支化度為112.8個(gè)/1 000 C。

從圖7看出：共聚物的Mw可達(dá)2.30×104以上，且Mw/Mn（1.22）較窄。計(jì)算得出，該催化劑的催化效率為2.60 kg/mol，小于二氯甲烷體系[18]。DSC測(cè)得共聚物為半結(jié)晶型聚合物，其Tg為-57℃，Tm為83℃。

圖61 -辛烯-MA共聚物的1H-NMR譜圖Fig.6 1H-NMR spectrum of the copolymer of 1-octene and MA in emulsion

圖71 -辛烯-MA共聚物的GPC譜圖Fig.7 GPC traces of the copolymer of 1-octene and MA in emulsion

1H-NMR和GPC結(jié)果說(shuō)明，鈀的二亞胺催化劑在乳液體系中能成功催化1-辛烯與MA共聚合，所得共聚物中MA的含量比溶液聚合大為增加[13]，而且共聚物有一定的結(jié)晶能力。

從圖8看出：乳液平均粒徑約為400 nm，且粒徑分布較均勻，多分散系數(shù)為0.32。

圖8 乳液共聚合的乳液粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of the emulsion copolymerization

從圖9看出：隨著溫度的提高，聚合所得共聚物的Mw逐漸升高（從0.86×104升到2.34×104），但是當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，Mw卻有所降低；共聚物的Mw/Mn較窄，為1.0～2.0。從表1可以看出：隨著溫度的升高，催化劑催化效率從3.20 kg/mol逐漸下降至2.10 kg/mol，這是溫度升高，催化劑活性降低所致。

圖9 不同聚合溫度下所得共聚物的GPC譜圖Fig.9 GPC traces of the copolymers of 1-octene and MA obtained at different temperatures in emulsion

表1 不同溫度下1-辛烯-MA共聚物的性能Tab.1Properties of the copolymers of 1-olefin and MA at different temperatures

3 結(jié)論

a）鈀的二亞胺催化劑在乳液聚合體系中成功催化了1-辛烯的均聚合及1-辛烯與MA的共聚合。所制聚合物Mw可達(dá)2.30×104以上，且Mw/Mn（1.0～2.0）較窄，均聚物支化度（81.8個(gè)/1 000 C）和共聚物支化度（112.8個(gè)/1 000 C）都較高。共聚物乳膠粒子的粒徑為400 nm左右，為半結(jié)晶型共聚物，Tg為-57℃，Tm為83℃。

b）隨著溫度的升高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量均升高，但催化劑催化效率下降。

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Emulsion homo-and copolymerization of 1-octene catalyzed by palladium(Ⅱ)-α-diimine

Li Yingqi1,Yan Xinhua2,Shi Yan1,Fu Zhifeng1,Yang Wantai1

(1.Students Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;
2.Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China)

Homopolymerization of 1-octene and copolymerization of 1-octene with methyl acrylate(MA) were carried out in emulsion systems by using palladium(Ⅱ)-α-diimine as catalyst.The particle diameter,melting point,relative molecular mass and structure of the polymers were studied by light scattering,differential scanning calorimetry(DSC),gel permeation chromatography(GPC)and hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR).Theresultsindicatethatthecatalystcancatalyzehomopolymerizationof1-octeneandcopolymerization of 1-octene and MA in emulsion systems.The resultant polymers have relative molecular mass up to 2.30×104and narrow relative molecular mass distribution in the range of 1.0-2.0.The molar ratio of MA to 1-octene in the copolymer reaches 1.0∶4.5.The degree of branching is relatively high,81.8/1 000 C in the homopolymer and 112.8/1 000 C in the copolymer.The copolymer is a semicrystalline one with glass transformation temperature of-57℃and melting point of 83℃.

1-octene;methyl acrylate;palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst;emulsion polymerization; coordination polymerization;copolymerization with polar monomer

O 632.12

B

1002-1396(2012)05-0021-05

2012-04-18。

2012-07-07。

李瑛琦，1986年生,在讀碩士研究生，研究后過(guò)渡金屬配位聚合催化劑及烯烴的聚合。聯(lián)系電話：13466732365；E-mail：libeide555@163.com。

*通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話：(010)64423811；E-mail：shiyan@mail.buct.edu.cn。

（編輯：陳文淑）