范海平，戢子龍，宋淑群，汪志國(guó)，方云進(jìn)*

（1.華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市200237；2.兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司，山東省鄒城市273512）

熔融酯交換合成聚碳酸酯預(yù)聚體的動(dòng)力學(xué)

范海平1，戢子龍1，宋淑群2，汪志國(guó)2，方云進(jìn)1*

（1.華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市200237；2.兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司，山東省鄒城市273512）

研究了雙酚A與碳酸二苯酯以氫氧化四丁基銨為催化劑的酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)官能團(tuán)模型推導(dǎo)出以苯酚濃度表示的積分型速率方程，得到了不同溫度下的預(yù)聚合反應(yīng)平衡常數(shù)，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，活化能和反應(yīng)熱。酯交換反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-17.45 kJ/mol，反應(yīng)活化能為77.170 kJ/mol。探討了不同反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與官能團(tuán)模型符合良好，可以為后期的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供一定的理論指導(dǎo)。

聚碳酸酯 熔融酯交換 動(dòng)力學(xué) 預(yù)聚體

聚碳酸酯（PC）是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，目前應(yīng)用最多的是雙酚A（BPA）型PC。PC工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是界面縮聚光氣法，以BPA和光氣進(jìn)行界面縮聚。由于使用劇毒的光氣，該技術(shù)正逐漸被淘汰。另一類(lèi)是酯交換法，用碳酸二苯酯（DPC）和BPA酯交換縮聚合成PC，產(chǎn)品可直接造粒，工藝簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保。酯交換法分為預(yù)聚合和縮聚兩個(gè)階段，第一階段是動(dòng)力學(xué)控制的，而后期的反應(yīng)只受到傳質(zhì)快慢——即從反應(yīng)混合物中除去苯酚速率的影響。

Choi等[1-2]以LiOH·H2O為催化劑的實(shí)驗(yàn)，不考慮副反應(yīng)，得出對(duì)催化劑的濃度是一級(jí)反應(yīng)，對(duì)DPC和BPA也是一級(jí)，反應(yīng)總級(jí)數(shù)是三級(jí)，這與Turska等[3-5]的研究結(jié)果一致。楊煥興等[6]研究了合成PC的動(dòng)力學(xué)，不過(guò)他所研究的反應(yīng)體系為真空體系，即苯酚是不斷被移出反應(yīng)體系的，得出在一定范圍內(nèi)，酯交換反應(yīng)速率與催化劑濃度成正比，而且反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式，活化能為18.000 kJ/mol；整個(gè)反應(yīng)對(duì)BPA是一級(jí)的，而對(duì)DPC是零級(jí)的，即它的反應(yīng)速率與DPC濃度無(wú)關(guān)。梅剛志[7]也對(duì)熔融酯交換合成PC預(yù)聚體的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，確定了該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，DPC酯基和BPA羥基反應(yīng)的活化能約為25.300 kJ/mol，反應(yīng)熱約為 -87.70 kJ/mol，顯示為放熱反應(yīng)。文獻(xiàn)[2,8]實(shí)驗(yàn)測(cè)得酯交換反應(yīng)活化能分別為88.124，60.709 kJ/mol。Turska 等[3]測(cè)得不加催化劑及添加催化劑的活化能分別為105.926，（59.453±0.400）kJ/mol，添加催化劑使活化能減小，證明催化劑可很大程度地提高反應(yīng)速率。Gross等[9]測(cè)得不加和加入催化劑的焓變分別為（-30.982±2.000），（28.470±1.200）kJ/mol。

在無(wú)催化劑情況下，酯交換反應(yīng)速率緩慢，即使達(dá)到250℃，經(jīng)過(guò)6 h后BPA轉(zhuǎn)化率才達(dá)80%[8]。為防止反應(yīng)單體DPC的損失以及BPA在超過(guò)150℃ 易發(fā)生副反應(yīng)[10-13]，剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，溫度不能高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度不斷升高，要求在較高溫度反應(yīng)，但溫度過(guò)高將引起支化交聯(lián)和降解等副反應(yīng)[14-16]，產(chǎn)生顏色，影響產(chǎn)品性質(zhì)。BPA高溫不穩(wěn)定，易分解而使PC顯示紅棕色，堿性催化劑（如氫氧化物、堿金屬及其氧化物、碳酸鹽）催化時(shí)易發(fā)生Kolbe-Schmitt副反應(yīng)[17]。

由此可見(jiàn)，不同研究者得出的反應(yīng)熱和活化能有較大差別，給反應(yīng)器的設(shè)計(jì)帶來(lái)一定困難。因此，有必要重新進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。本工作研究了氫氧化四丁基胺催化劑催化BPA與DPC熔融酯交換合成PC預(yù)聚體的動(dòng)力學(xué)，為后續(xù)研究提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

DPC，重結(jié)晶后使用，重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)。BPA，聚碳級(jí)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無(wú)錫樹(shù)脂廠生產(chǎn)。催化劑：氫氧化四丁基胺，上海才銳化工科技有限公司生產(chǎn)；LiOH，磷酸三丁酯，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將111.7 g DPC（0.52 mol）和119.0 g BPA（0.52 mol）放入500 mL四口燒瓶中，用加熱套加熱，逐漸升高反應(yīng)體系溫度，打開(kāi)攪拌，待反應(yīng)物熔融至所需溫度后，按每摩爾BPA加入5×10-5mol的催化劑開(kāi)始計(jì)時(shí)。

加入催化劑后即第一次取樣，準(zhǔn)確記錄從滴加催化劑到第一次取樣的時(shí)間，每隔5 min，從燒瓶中取樣，一直持續(xù)到反應(yīng)達(dá)到平衡為止（苯酚含量不再變化）。

1.3 定量分析

將取出的料液加入四氫呋喃溶解，加入苯乙酮做內(nèi)標(biāo)，超聲波震蕩溶解，用氣相色譜分析組分并對(duì)苯酚采用內(nèi)標(biāo)法定量。每次直接定量出來(lái)的是苯酚在料液里的含量，為了能夠更直觀地說(shuō)明苯酚生成速率，假設(shè)料液質(zhì)量不變，以苯酚生成質(zhì)量代替苯酚在料液里的含量。

2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

DPC與BPA熔融混合，加入催化劑后開(kāi)始酯交換反應(yīng)。假設(shè)體系是均勻的，反應(yīng)不受擴(kuò)散控制，不考慮副反應(yīng)，并認(rèn)為官能團(tuán)活性與分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，則反應(yīng)體系中只存在兩種互相反應(yīng)的官能團(tuán)，反應(yīng)過(guò)程可以式（1）表示。

式中：A為 BPA，B為 DPC，C為 PC預(yù)聚體，P為苯酚。

假設(shè)預(yù)聚合為二級(jí)反應(yīng)，則聚合反應(yīng)速率可表示為式（2）。

當(dāng)反應(yīng)未達(dá)到平衡時(shí)，以苯酚濃度表示聚合反應(yīng)速率[見(jiàn)式（3）]。

式中：r為聚合反應(yīng)速率；[A]，[B]，[C]，[P]分別代表反應(yīng)物和生成物的濃度；k+代表正反應(yīng)速率常數(shù)；k-1代表逆反應(yīng)速率常數(shù)；t為時(shí)間。

因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí)BPA的起始濃度（[A]0）等于DPC的起始濃度，所以，在反應(yīng)時(shí)始終[A]=[B]。反應(yīng)過(guò)程中生成PC預(yù)聚體的量與苯酚相等，所以，[P]=[C]，那么式（3）可改寫(xiě)為式（4）。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，d[P]/dt=0，則反應(yīng)的平衡常數(shù)（K）由式（5）計(jì)算。

式中：[P]e為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的苯酚濃度。

將式（5）代入式（4）中可得式（6）。

對(duì)式（6）積分得式（7）。

將式（7）左邊的分母利用平方差公式化簡(jiǎn)，得式（8）。

把式（8）代入式（7），分別積分，最終簡(jiǎn)化得式（9）。

令式（9）等號(hào)左邊為Y，得Y=k+t，即為以苯酚濃度對(duì)時(shí)間關(guān)系表示的反應(yīng)速率方程。這樣可以根據(jù)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的苯酚濃度首先計(jì)算出K，然后根據(jù)式（9）計(jì)算，將式（9）左邊的值對(duì)時(shí)間作圖，所得線性關(guān)系應(yīng)該為一次線性關(guān)系，直線的斜率即為k+。

3 結(jié)果與討論

3.1 K的確定

從圖1可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，生成的苯酚越來(lái)越多，最后達(dá)到平衡，苯酚質(zhì)量不變。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)生成的苯酚沒(méi)有脫離體系時(shí)，則抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中要抽真空。

先計(jì)算出每個(gè)溫度下苯酚的收率，然后根據(jù)式（5）計(jì)算出150，160，170，180，190 ℃ 時(shí)的 K 分別為1.96，1.85，1.59，1.47，1.31。 可以看出，K 隨著溫度的升高而減小，表明該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

圖1 苯酚質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relation between the mass of phenol and reaction time

3.2 反應(yīng)速率常數(shù)的確定

根據(jù)得到的K，可以計(jì)算出不同時(shí)間下Y的值，然后對(duì)時(shí)間作圖（見(jiàn)圖2）。一開(kāi)始成非常良好的線性關(guān)系，符合假定的動(dòng)力學(xué)模型，參數(shù)吻合度高，但后期由于數(shù)據(jù)誤差而偏離了原來(lái)的直線。

圖2 Y～時(shí)間關(guān)系Fig.2 Plots of Y versus reaction time

取開(kāi)始的一段直線對(duì)其求導(dǎo)，得出的即是k+，再由式（5）求出 k-1，各溫度下的 k+，k-值見(jiàn)表1。

表1 各溫度下的速率常數(shù)Tab.1 Rate constant at different temperatures

從表1看出：隨著溫度的升高，k+和k-均增大，但是k+增加的更快。雖然K隨著溫度的升高而降低，但反應(yīng)速率也提高了，再加上實(shí)際生產(chǎn)條件為負(fù)壓，有利于除去副產(chǎn)物苯酚，因此，反應(yīng)可以順利地向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

3.3 反應(yīng)活化能的確定

在多數(shù)情況下，反應(yīng)速率常數(shù)與活化能之間的規(guī)律可由 Arrhenius公式[見(jiàn)式（10）]描述。

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，E為反應(yīng)活化能，A為指前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

對(duì)式（10）兩邊求導(dǎo)可得式（11）。

以T-1為橫坐標(biāo)，lnk為縱坐標(biāo)作圖（見(jiàn)圖3）。

圖3 不同溫度下lnk與T-1的關(guān)系Fig.3 Plot of lnk versus T-1at different temperatures

曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.99，在lnk與T-1之間求回歸直線是合理的。據(jù)此可以求出DPC酯基和BPA羥基反應(yīng)的活化能約為71.770 kJ/mol，并且可以得出假設(shè)的反應(yīng)模型合理，反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。

3.4 反應(yīng)熱的確定

根據(jù)Vant Hoff方程：

當(dāng)反應(yīng)熱不為0時(shí)，K將隨溫度的改變而改變，對(duì)式（12）積分得式（13）。

式中：ΔHθm為反應(yīng)熱，c為常數(shù)。

由圖4擬合數(shù)據(jù)可求出DPC酯基和BPA羥基反應(yīng)的反應(yīng)熱約為 -17.45 kJ/mol。反應(yīng)熱為負(fù)值，顯示該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

圖4 DPC和BPA酯交換反應(yīng)的lnK與T-1關(guān)系Fig.4 Kinetic curve for the melt transesterification of DPC and BPA

3.5 催化劑氫氧化四丁基銨用量的影響

小試中，均以相對(duì)分子質(zhì)量和苯酚回收率來(lái)表征催化劑的催化性能。在小試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著氫氧化四丁基銨用量的增加，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量增大。因此，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響也可驗(yàn)證催化劑對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響。本工作選取160℃進(jìn)行考察。

從圖5可以看出：隨著催化劑氫氧化四丁基銨用量（圖例數(shù)字）的增加，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，從80 min減小到20 min。因此，反應(yīng)過(guò)程中增加催化劑用量，就能更快達(dá)到平衡，鏈增長(zhǎng)的時(shí)間就會(huì)增加，相對(duì)分子質(zhì)量就會(huì)增大。在理論上，三次反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率應(yīng)該一樣，實(shí)驗(yàn)測(cè)得值不一致可能是由于分析誤差所致。由此可看出，加入催化劑對(duì)反應(yīng)速率有一定的影響。

圖5 苯酚質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relation between the mass of phenol and reaction time

采用上述方法，對(duì)式（9）左邊求解，然后對(duì)時(shí)間做圖（見(jiàn)圖6），所得的斜率即為 k+。每摩爾BPA 分別加入5×10-5，2×10-4，4×10-4mol催化劑氫氧化四丁基銨時(shí)，所得k+分別為3.56，13.92，28.07。三組實(shí)驗(yàn)的催化劑用量之比為1∶4∶8，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)速率常數(shù)之比為1.00∶3.91∶7.88，兩組比值相近，基本符合文獻(xiàn)[6]的報(bào)道。

圖6 Y～時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Plots of Y versus reaction time

3.6 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

為了能更加準(zhǔn)確地比較催化劑的性能，分別選取了LiOH、氫氧化四丁基銨和磷酸三丁酯三種催化劑對(duì)其進(jìn)行考察，催化劑用量為每摩爾 BPA加入5×10-5mol。從圖7可以看出：無(wú)機(jī)堿LiOH催化劑活性最高，25 min時(shí)反應(yīng)就達(dá)到了平衡；季胺堿氫氧化四丁基銨其次，需要60 min才能達(dá)平衡，且兩種催化劑催化效果相近；磷酸酯類(lèi)催化劑（磷酸三丁酯）活性較差，幾乎無(wú)催化活性，但當(dāng)加大催化劑用量時(shí)，催化效果也會(huì)比較好。

圖7 苯酚質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relation between the mass of phenol and reaction time

4 結(jié)論

a)在BPA與DPC初始摩爾比為1∶1的情況下，對(duì)以苯酚濃度表示的速率方程進(jìn)行積分，得到積分型速率方程。

b)分析反應(yīng)混合物中苯酚質(zhì)量隨時(shí)間的變化，求得氫氧化四丁基銨催化作用下的K和反應(yīng)速率常數(shù)。

c)通過(guò)探究，得出反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)，為放熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能為77.170 kJ/mol。

d)無(wú)機(jī)堿催化劑的催化活性最強(qiáng)，季胺堿次之，磷酸酯類(lèi)最弱。

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（編 輯：王 蕾）

Kinetics of synthesizing polycarbonate prepolymer via melt transesterification

Fan Haiping1,Ji Zilong1,Song Shuqun2,Wang Zhiguo2,Fang Yunjin1
(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.Yankuang Guohong Chemical Co.,LTD.,Zoucheng273512,China)

The authors studied transesterification reaction kinetics of bisphenol A and diphenyl carbonate with tetrabutyl ammonium hydroxide as catalyst. The integral rate equation expressed in phenol molar concentration was deduced according to the functional group model. The prepolymerization reaction equilibrium constant at different temperatures, the positive and the reverse reaction rate constant, the activation energy and the reaction heat were acquired.The transesterification belonged to the second order reaction.The reaction was exothermic one with the reaction heat of-17.45 kJ/mol and the activation energy of77.170 kJ/mol. The effects of reaction temperature and catalyst amount on the reaction rate were investigated.The experimental data accord well with the functional group model,which can provide the later experimental design with a certain theoretical guidance.

polycarbonate;melt transesterification;kinetics;prepolymer

TQ323.4+1

B

1002-1396（2012）05-0034-05

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

范海平，1988年生，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)工程。 聯(lián)系電話：（021）64252829；E-mail：fhp_423@163.com。

*通訊聯(lián)系人。 聯(lián)系電話：（021）64252829；E-mail：yjfang@ecust.edu.cn。