董如林，方 敏，陳智棟，金長(zhǎng)春，羅敦泉

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

基于硝酸銨氣孔誘導(dǎo)劑的多孔TiO2薄膜的制備

董如林，方 敏，陳智棟，金長(zhǎng)春，羅敦泉

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

采用在TiO2溶膠中加入硝酸銨的方法并通過浸漬-提拉技術(shù)制備了氣孔修飾的TiO2薄膜。氣孔的形成與溶膠液膜中硝酸銨誘導(dǎo)的分相現(xiàn)象相關(guān)，硝酸銨一方面抑制了干燥過程中凝結(jié)水分的揮發(fā)，另一方面增大了水相的表面張力，促使了水以球形水珠的形態(tài)分散在濕凝膠的表面，水珠揮發(fā)后形成氣孔。所制備的氣孔修飾的TiO2薄膜表現(xiàn)了超親水性能。隨著硝酸銨用量的增加，薄膜表面氣孔的分布密度增大，可見光的透過率減小。增加涂膜次數(shù)可以獲得多層次網(wǎng)絡(luò)氣孔結(jié)構(gòu)的表面形態(tài)，多層次氣孔結(jié)構(gòu)的多次散射有利于提高可見光的透過性能。

多孔TiO2薄膜；表面形態(tài)修飾；親水性；硝酸銨；溶膠-凝膠

TiO2薄膜具有光誘導(dǎo)的超親水性，因而可應(yīng)用于自清潔材料（窗玻璃、汽車的后視鏡及玻璃幕墻）[1-6]。但是一方面，因?yàn)門iO2半導(dǎo)體的能帶間隙（約3.2 eV）較寬，所以其僅對(duì)能量較高的紫外光有響應(yīng)。另一方面，在停止光照射后，薄膜表面的水接觸角會(huì)緩慢增大。這樣在無太陽(yáng)光照射的夜晚或陰天，薄膜的親水性能就會(huì)減弱。因此改善 TiO2薄膜在無紫外光照射條件下的親水性能對(duì)于拓展其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。固體材料表面的水潤(rùn)濕性能可用表觀水接觸角θ進(jìn)行表征，θ 不僅和材料組成所決定的表面能有關(guān)，同時(shí)還與給定材料的表面形態(tài)有著密切的關(guān)系。對(duì)于一個(gè)給定固體物質(zhì)的粗糙表面，如果液體始終能填滿表面上的凹槽，表觀接觸角θ 與Young氏接觸角θY的關(guān)系可由Wenzel方程表示[7]：

r （ ≥ 1） 值表示材料表面粗糙度參數(shù)。式（1）表明：提高一個(gè)水潤(rùn)濕材料表面的粗糙度將進(jìn)一步增強(qiáng)其親水性能。許多研究者報(bào)道了利用氣孔修飾表面來改善 TiO2薄膜的親水性。Murakami等[8]利用磁控濺射得到 Li2TiO3膜，再經(jīng)炭化及化學(xué)蝕刻工藝制備了具有介孔尺寸貫通隧道微結(jié)構(gòu)的 TiO2薄膜。另外，溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合聚合物模板法也可制備多孔TiO2薄膜[9-13]。Hsu等[14]利用聚苯乙烯球粒作為模板劑合成了均勻、規(guī)整排列的多孔TiO2-WO3薄膜。氣孔的尺寸分布可以通過改變聚苯乙烯球粒的大小及用量加以調(diào)節(jié)。Wang 等[6]利用聚乙二醇（PEG）制備了納米尺寸氣孔修飾的TiO2薄膜并研究了PEG用量對(duì)氣孔尺寸、分布的影響，該薄膜在可見光的照射下即能顯示超親水性能。本實(shí)驗(yàn)通過在TiO2溶膠中加入硝酸銨，制備了單層次或多層次氣孔修飾的TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖牵孩偬剿饕环N新的多孔TiO2薄膜的制備方法；②討論薄膜表面氣孔的形成機(jī)理；③考察硝酸銨用量對(duì)薄膜表面氣孔尺寸及分布的影響；④對(duì)所合成TiO2薄膜的親水性能及可見光透光性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈦酸四正丁酯（TBOT，≥ 98.0%）、無水乙醇（≥99.7%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮，分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；硝酸銨（NH4NO3，≥ 99.0%），宜興市第二化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

美國(guó)TA公司SDTQ-600熱分析儀；程序控溫SX2-4-10型箱式電阻爐，常州市奧聯(lián)科技有限公司；北京哈科儀器有限公司 HARKE-CA接觸角測(cè)定儀；日本電子（JEOL）JSM-6360LA掃描電子顯微鏡；日本島津公司UV-mini1240紫外可見分光光度計(jì)；PHS-3C型精密pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；超聲波清洗器，KQ-100B型，昆山市超聲儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱，DHG-9036A，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。

1.3 TiO2溶膠的制備

將2 mL乙酰丙酮加入到20 mL無水乙醇中，然后加入定量的TBOT，磁力攪拌得TBOT溶液A。將1 mL去離子水加入到20 mL無水乙醇中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值為3～4，得溶液B。在磁力攪拌下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，繼續(xù)攪拌1 h。將上述溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯制內(nèi)杯的反應(yīng)釜中，于80℃下陳化24 h，得到黃色透明溶膠。將此溶膠用3倍體積的無水乙醇稀釋，然后分別按摩爾比n(硝酸銨)/n(TBOT) = 1.0、1.3、2.6 溶入計(jì)量好的硝酸銨。室溫條件下，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)采用的溶膠體系，n(硝酸銨)/n(TBOT)= 2.6 已達(dá)到硝酸銨的最大溶解量，由此實(shí)驗(yàn)選取了n(硝酸銨)/n(TBOT)= 1.0、1.3、2.6來考察溶膠中硝酸銨含量對(duì)最終形成 TiO2薄膜表面形態(tài)的影響。

1.4 TiO2薄膜的制備

采用浸漬-提拉法在普通玻璃表面制備 TiO2薄膜。將經(jīng)丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲洗滌并干燥后的玻璃基片浸入含硝酸銨的溶膠中停留片刻，以6 cm/min的速度垂直提拉上來，于 100 ℃下干燥30 min。然后將表面覆有干凝膠的玻璃直接置于500℃的空氣氛圍中煅燒30 min，得到相應(yīng)的薄膜。涂膜操作的環(huán)境溫度為29 ℃，相對(duì)濕度為45%。重復(fù)涂膜過程，得到不同厚度的薄膜，涂膜次數(shù)以N表示。

1.5 薄膜的表征

采用熱重分析儀（TG-DSC SDTQ600，美國(guó)TA公司）于空氣氛圍中，分析溶膠經(jīng)室溫干燥后形成的干凝膠膜的熱行為，升溫速率10 ℃/min；上述制備的凝膠薄膜或煅燒薄膜分別于掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LA，日本電子JEOL）下進(jìn)行觀察；薄膜水接觸角利用接觸角測(cè)定儀（HARKE- CA，北京哈科儀器有限公司）于室溫下進(jìn)行測(cè)定；薄膜的透光率采用日本島津公司UV-mini1240紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸銨和干凝膠的熱分析

圖1為純硝酸銨、含硝酸銨干凝膠膜的熱重和微商熱重曲線。其中硝酸銨在200 ℃以下質(zhì)量基本恒定不變，280 ℃附近表現(xiàn)為一個(gè)明顯的失重過程；而含硝酸銨的干凝膠膜其一個(gè)較明顯的失重過程卻出現(xiàn)在210 ℃附近。這一失重過程可以理解為硝酸銨與干凝膠中的有機(jī)成分發(fā)生低溫燃燒反應(yīng)而引起。同時(shí)也說明，由于干凝膠的存在，硝酸銨的熱分解溫度降低。干凝膠另一個(gè)失重過程位于250 ℃附近，相應(yīng)的 DTG曲線上有一個(gè)相應(yīng)的、小的失重峰。這一失重過程代表了210 ℃附近低溫燃燒反應(yīng)后，干凝膠中殘留有機(jī)成分的進(jìn)一步熱氧化分解。由此，對(duì)干凝膠進(jìn)行500 ℃熱處理可以保證其中有機(jī)成分的完全分解。

圖1 硝酸銨和含硝酸銨干凝膠的TG-DTG曲線

2.2 TiO2薄膜的掃描電子顯微鏡觀察

圖2中掃描電子顯微鏡照片顯示了 n(硝酸銨)/n(TBOT)分別為1.0、1.3、2.6時(shí)，N=4的TiO2薄膜微結(jié)構(gòu)。各薄膜表面氣孔分布較均勻且薄膜呈連續(xù)狀態(tài)，沒有觀察到裂紋的存在。同時(shí)可以看到，經(jīng)4次重復(fù)拉膜過程得到的TiO2薄膜皆呈現(xiàn)多層次氣孔結(jié)構(gòu)，即在第一次形成的氣孔基礎(chǔ)上逐步累積有第二、第三及第四層氣孔。上述薄膜表面形態(tài)的形成與干燥過程中溶膠液膜中水、醇體積比的變化密切相關(guān)。在玻璃基底從溶膠中被提拉上來及后續(xù)的干燥過程中，液膜中的乙醇大量揮發(fā)降低了周圍空氣的溫度，空氣中的水蒸氣向液膜凝結(jié)。因?yàn)樗窍跛徜@的良溶劑，所以硝酸銨的存在抑制了液膜中水分的揮發(fā)，由此，液膜中的水、醇體積比持續(xù)增大。凝結(jié)的水分因與溶膠中前體的相容性較差而產(chǎn)生分相現(xiàn)象，即水以水珠的形態(tài)分散在濕凝膠的表面。進(jìn)一步干燥后，水珠完全揮發(fā)，在原位置留下了圓形的氣孔。這里，硝酸銨除了有抑制水分揮發(fā)的作用外，還起到了提高水相表面張力的效果，使得水分能夠分散成較小尺寸的水珠。由于分布的氣孔提高了薄膜表面的粗糙度，因此當(dāng)涂膜過程被重復(fù)時(shí)，表面易形成較大尺寸的水滴，也就意味著形成較大尺寸的氣孔，這些較大尺寸的氣孔中包含一個(gè)或多個(gè)此前形成的較小尺寸的氣孔。從圖2的照片中可見，最多可以鑒別到4個(gè)層次的氣孔。比較3個(gè)樣品，可以發(fā)現(xiàn)，各樣品的一次氣孔的尺寸相近，在 200～500 nm。隨著 n(硝酸銨)/n(TBOT)的增加，形成了更加密集分布的水珠，由此氣孔的分布密度相應(yīng)增大。n(硝酸銨)/n(TBOT)= 1 .0[圖2

圖2 4次涂膜制備的TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)

（a）]時(shí)，由于溶膠中硝酸銨的濃度較小，形成的氣孔分布密度較小，沒有形成覆蓋多個(gè)氣孔群的大氣孔，因而多層氣孔結(jié)構(gòu)是局部的，缺乏連續(xù)性。另外，由圖2還發(fā)現(xiàn)，利用不含硝酸銨的同樣的溶膠制備的TiO2薄膜具有平整的表面。原因是在沒有硝酸銨的情況下，雖然水分可能凝結(jié)到溶膠液膜中，但很難產(chǎn)生分相。即使產(chǎn)生分相，也是形成尺寸較大的水膜。

圖3的掃描電子顯微鏡照片顯示了經(jīng)室溫干燥后，干凝膠薄膜表面[n(硝酸銨)/n(TBOT)= 1.0，N =1）的微結(jié)構(gòu)。薄膜經(jīng)室溫干燥后，硝酸銨應(yīng)尚未發(fā)生分解反應(yīng)，但從圖3可以發(fā)現(xiàn)，薄膜的表面已經(jīng)形成氣孔。這一事實(shí)表明，氣孔是在溶膠膜的干燥過程中形成的，而不是在熱處理過程中由于硝酸銨的熱分解形成的。

2.3 TiO2薄膜的光透過性能

圖3 n(硝酸銨)/n(TBOT)= 1.0、N = 1時(shí)，經(jīng)室溫干燥后，干凝膠的掃描電子顯微鏡照片

可見光的透過性能在 TiO2薄膜的許多應(yīng)用場(chǎng)合是一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)利用紫外-可見分光光度計(jì)分析了不同NH4NO3添加量情況下所制備的TiO2薄膜的光透過性能。圖4及圖5分別表示了n(硝酸銨)/n(TBOT)= 1.0、1.3時(shí)，薄膜的透光率與入射光波長(zhǎng)的關(guān)系。TiO2在紫外線照射下，電子吸收相應(yīng)能量的電磁輻射光子同時(shí)由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，TiO2薄膜對(duì)波長(zhǎng)小于330 nm的紫外光有較強(qiáng)的吸收，在可見光部分幾乎沒有吸收。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，薄膜在可見光區(qū)有相對(duì)較好的透光性能，但隨著涂膜次數(shù)N的增加，薄膜的光透過率相應(yīng)下降。材料對(duì)光的吸收和散射作用將降低光的透過率。由此，在可見光波長(zhǎng)范圍，光透過性能隨涂膜次數(shù)增加而下降的主要原因是由于薄膜表面形成的氣孔對(duì)光的散射作用而引起，對(duì)于多層次氣孔薄膜，較大的氣孔分布密度導(dǎo)致薄膜對(duì)光的散射作用較強(qiáng)。而在紫外波長(zhǎng)范圍，光透過率下降的主要原因可歸結(jié)為由于薄膜厚度的增加所引起的光吸收作用的增強(qiáng)。

圖4 n(硝酸銨)/n(TBOT)= 1.0時(shí)，薄膜的透光率曲線

圖5 n(硝酸銨)/n(TBOT)= 1.3時(shí)，薄膜的透光率曲線

圖6表示了n(硝酸銨)/n(TBOT)= 2.6時(shí)，薄膜的可見光透光率。各薄膜同樣表現(xiàn)了隨波長(zhǎng)的增加透光率增加的特性。但區(qū)別于上述兩種情況，不同厚度薄膜的透光率曲線沒有表現(xiàn)為相互平行的狀態(tài)，而是出現(xiàn)了曲線的兩兩交叉。在λ= 400～700 nm范圍，N = 2的薄膜其透光性能反而超過了N = 1的樣品。同樣與N = 3薄膜比較，N = 4薄膜的可見光透光率較高。這是一個(gè)很奇妙的現(xiàn)象，即隨涂膜次數(shù)（或厚度）的增加，薄膜的可見光透過率不一定總是減小，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。從圖2薄膜的微結(jié)構(gòu)照片可以看到，隨硝酸銨用量的增加，薄膜表面的氣孔密度增大，并且對(duì)于多次涂膜的樣品，表面形成更加錯(cuò)綜復(fù)雜的多層次氣孔結(jié)構(gòu)。這樣的氣孔結(jié)構(gòu)可以對(duì)入射光進(jìn)行多次散射，最終使之有機(jī)會(huì)透過薄膜。當(dāng)這種作用相比于厚度增加引起的透光率減弱效果較強(qiáng)時(shí)，就出現(xiàn)了涂膜次數(shù)增加而透光率增加的現(xiàn)象。另外，比較圖4、圖5及圖 6可以發(fā)現(xiàn)，在 N相同條件下，隨硝酸銨用量的增大，薄膜的氣孔分布密度增大，薄膜的可見光透過率下降。

圖6 n(硝酸銨)/n(TBOT)= 2.6時(shí)，薄膜的透光率曲線

2.4 TiO2薄膜的接觸角水

圖7表示n(硝酸銨)/n(TBOT)=1.0、1.3、2.6時(shí)，涂膜4次薄膜的水接觸角隨觀測(cè)時(shí)間的變化關(guān)系。3種薄膜在測(cè)試前均于封蓋的盒子中存放5天。對(duì)于所有的薄膜，在自然光照射2 min 時(shí)間內(nèi)，測(cè)試水滴均鋪展并形成一個(gè)穩(wěn)定的接觸角（＜10°），表現(xiàn)出超親水性。當(dāng)n(硝酸銨)/n(TBOT)由1.0增大到1.3時(shí)，薄膜表面粗糙度的增大降低了水接觸角。但是當(dāng)n(硝酸銨)/n(TBOT)增大到2.6時(shí)，水接觸角反而較大。Wenzel方程[式（1）]中的θ是水滴穩(wěn)定平衡態(tài)時(shí)的接觸角。實(shí)際上，液滴在粗糙材料表面展開時(shí)，需要克服一系列由于起伏不平而造成的勢(shì)壘。當(dāng)液體的振動(dòng)能小于這種勢(shì)壘時(shí)，液滴不能達(dá)到Wenzel方程所表達(dá)的平衡狀態(tài)而可能處于某種亞穩(wěn)平衡狀態(tài)[7]。所以，圖7中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以解釋為：薄膜表面氣孔的分布密度適度增大，液滴展開所需要克服的勢(shì)壘也適度增大，但是液體的振動(dòng)能與勢(shì)壘相比較處于主導(dǎo)地位，水接觸角下降。但是當(dāng)薄膜表面的粗糙度過大時(shí)，與液體的振動(dòng)能相比，勢(shì)壘的作用處于主導(dǎo)地位，因而引起接觸角的增大。

圖7 自然光照下，涂膜4次制備的TiO2薄膜的水接觸角隨觀測(cè)時(shí)間的變化

鑒于以上分析，對(duì)于實(shí)驗(yàn)制備的多孔 TiO2薄膜，進(jìn)一步提高薄膜的可見光透光性能及表面親水性能的探索方向是減小氣孔尺寸，同時(shí)增大氣孔的分布密度。這可以通過調(diào)整加入硝酸銨的用量以及其他實(shí)驗(yàn)條件如溶膠本身的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。在本實(shí)驗(yàn)中，由于受到溶膠體系對(duì)硝酸銨溶解量的限制，因而沒有考察n(硝酸銨)/n(TBOT)＞2.6的情況。進(jìn)一步增大硝酸銨的溶解量可通過增加溶膠稀釋劑乙醇的量或適當(dāng)增加水分的含量來實(shí)現(xiàn)。關(guān)于這部分內(nèi)容，作者以后會(huì)繼續(xù)加以探討研究。

3 結(jié) 論

（1）通過在TiO2溶膠中加入硝酸銨，獲得了由氣孔修飾的TiO2薄膜表面。

（2）溶膠中的硝酸銨抑制了凝結(jié)水分的揮發(fā)，提高了溶劑的表面張力，致使液膜體系發(fā)生分相，分散的水珠揮發(fā)后即形成薄膜表面的氣孔。

（3）隨著硝酸銨用量的增加，薄膜表面形成氣孔的分布密度增大；當(dāng)重復(fù)涂膜時(shí)，則形成多層次氣孔結(jié)構(gòu)。

（4）由氣孔修飾的TiO2薄膜在可見光的條件下即能表現(xiàn)出超親水性能。薄膜的可見光透過率隨硝酸銨用量的增大而降低。但隨涂膜層數(shù)的增加，形成的多層次氣孔結(jié)構(gòu)對(duì)光的多次散射有利于可見光透過率的增大。

[1] Karuppuchamy S，Jeong J M，Amalnerkar D P，et al.Photoinduced hydrophilicity of titanium dioxide thin films prepared by cathodic electrodeposition[J].Vacuum，2006，80：494-498.

[2] Song S，Jing L Q，Li S D，et al.Superhydrophilicity anatase TiO2film with the micro- and nanometer- scale hierarchical suface structure[J].Materials Letters，2008，62：3503-3505.

[3] Huang W X，Den W，Lei M，et al.Superhydrophilic porous TiO2film prepared by phase separation through two stabilizers[J].Applied Surface Science，2011，257：4774-4780.

[4] Huang W X，Lei M，Huang H，et al.Effect of polyethylene glycol on hydrophilic TiO2films： Porosity-driven superhydrophilicity[J].Surface & Coatings Technology，2010，204：3954-3961.

[5] Sotto A，Boromand A，Zhang R X，et al.Effect of nanoparticle aggregation at low concentrations of TiO2on the hydrophilicity，morphology，and fouling resistance of PES-TiO2membranes[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，363：540-550.

[6] Wang J J，Wang D S，Wang J，et al.High transmittance and superhydrophilicity of porous TiO2/SiO2bi-layer films without UV irradiation[J].Surface & Coating Technology，2011，205：3596-3599.

[7] 江雷，馮琳.仿生智能納米界面材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[8] Murakami A，Yamaguchi T，Hirano S，et al.Synthesis of porous titania thin films using carbonatation reaction and its hydrophilic property[J].Thin Solid Films，2008，516：3888-3892.

[9] Ortel E，Sokolov S，Kraehnert R.Influence of steel substrate roughness on morphology and mesostructure of TiO2porous layers produced by template-assisted dip coating[J].Microporous and Mesoporous Materials，2010，127：17-24.

[10] Wark M，Tschirch J，Bartels O，et al.Photocatalytic activity of hydrophobized mesoporous thin films of TiO2[J].Microporous and Mesoporous Materials，2005，84：247-253.

[11] Wang J S，Li H，Li H Y，et al.Mesoporous TiO2-xAy（A=N，S）as a visible-light- response photocatalyst[J].Solid State Sciences，2010，12：490-497.

[12] Fu Y N，Jin Z G，Liu Z F，et al.Preparation of ordered porous SnO2films by dip-drawing method with PS colloid crystal templates[J].Journal of the European Ceramic Society，2007，27：2223-2228.

[13] Samari Jahromi H，Taghdisian H，Afshar S，et al.Effects of pH and polyethylene glycol on surface morphology of TiO2thin film[J].Surface & Coatings Technology，2009，203：1991-1996.

[14] Hsu C S，Lin C K，Chan C C，et al.Preparation and characterization of nanocrystalline porous TiO2/WO3composite thin films[J].Thin Solid Films，2006，494：228-233.

Preparation of porous TiO2thin film with a pore-directing agent of ammonium nitrate

DONG Rulin，F(xiàn)ANG Min，CHEN Zhidong，JIN Changchun，LUO Dunquan
（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Pore modified TiO2thin films were prepared by adding ammonium nitrate into TiO2sol precursor and using dip-coating technique. The formation process of pores in TiO2thin film is closely related to the phase separation induced by ammonium nitrate in dip-coated TiO2sol film. Ammonium nitrate in the dip-coated TiO2sol film not only suppresses the evaporation of condensed water during the drying process but also increases the surface tension of water phase，which enhances the formation of water droplets which remains pores in the dried gel after being completely evaporated. The formed TiO2thin films showed excellent superhydrophilicity. The pore distribution density increased and the transmittance of visible light deceased as the amount of ammonium nitrate was increased. Increase of repeating times of the coating process produced a multilayer pore modified film surface which was favorable to increase the transmittance of visible light.

porous TiO2film；surface modification；hydrophilicity；ammonium nitrate；sol-gel

O 484.4；TB 43

：A

：1000-6613（2012）06-1285-05

2011-12-09；修改稿日期：2012-01-09。

及聯(lián)系人：董如林（1967—），男，研究員，主要從事無機(jī)功能材料及復(fù)合材料的研究。E-mail dongrl@cczu.edu.cn。