王雅珍，賈偉男，李 永，岳成娥，馬 迪

（齊齊哈爾大學(xué)材料學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

0 前言

聚丙烯（PP）價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛，但其抗老化性能差、表面惰性。接枝改性是其重要的改性方法。超臨界CO2輔助固相接枝改性PP是近年來才發(fā)展起來的一種新方法。利用超臨界CO2特有的性質(zhì)，將PP顆粒溶脹同時(shí)把功能單體和引發(fā)劑攜帶到PP顆粒內(nèi)部并且進(jìn)行插嵌，然后再引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，從而達(dá)到對(duì)PP進(jìn)行均勻修飾、改性的目的，為一定程度上克服固相接枝不均勻的區(qū)點(diǎn)提供了一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，工業(yè)級(jí)，大慶華科股份有限公司；丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；DCP，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，天津石英鐘廠霸州市化工分工廠；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超臨界反應(yīng)釜，HEFR20-0.5，大連市卓爾高科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)T-IR01，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將一定量的PP、AN、DCP加入到超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，通入CO2，使釜內(nèi)壓力達(dá)到12 MPa，升溫至140℃，保持釜內(nèi)壓力12 MPa，反應(yīng)時(shí)間5 h。停止反應(yīng)后，向超臨界反應(yīng)釜夾套內(nèi)通冷卻水并釋放壓力。冷卻至室溫取出樣品。用DMF浸泡24 h，沉淀后抽濾。再經(jīng)丙酮沉淀24 h，抽濾，產(chǎn)物與干燥箱中干燥。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

接枝物接枝率的測(cè)定：采用凱氏定氮法，用濃度為1.25×10-3mol/L的鹽酸溶液對(duì)錐形瓶中濃硫酸處理后的產(chǎn)物溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)錐形瓶中溶液變?yōu)榈仙珪r(shí)為滴定終點(diǎn)。滴定完后確定消耗的鹽酸的體積。通過鹽酸的體積計(jì)算含氮量，然后測(cè)定樣品的接枝率。

含氮量的表達(dá)公式如式（1）所示，接枝率的表達(dá)公式如式（2）所示。

式中 C:標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液濃度，1.25×10-3，mol/L

V1:空白滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L

V2:樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L

m:樣品質(zhì)量，g

N:樣品含氮量，%

式中 G:接枝率，%

接枝物的紅外表征：將純PP和PP-g-AN壓制成片，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響Fig.1 Effect ofreaction temperture on the graftingrate

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于140℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高，接枝率逐漸提高，在130～140℃的范圍內(nèi)接枝率升高速率加快；在140℃時(shí)接枝率達(dá)到最大值。當(dāng)反應(yīng)溫度超過140℃時(shí)，接枝率隨反應(yīng)溫度升高反而下降。在溫度低于140℃時(shí)，引發(fā)劑DCP的分解速度較慢，產(chǎn)生的自由基數(shù)量較少，可與AN反應(yīng)的活性端基數(shù)量不足，從而導(dǎo)致接枝率較低。當(dāng)溫度高于這一溫度范圍時(shí)，引發(fā)劑分解速度加快，自由基產(chǎn)生數(shù)量增加，自終止湮滅幾率增大，引發(fā)效率降低；而且溫度過高，導(dǎo)致PP發(fā)生降解從而不利于接枝反應(yīng)。另外溫度升到導(dǎo)致AN的自聚傾向增大，阻礙了與PP的共聚反應(yīng)，均聚物增多使接枝率下降[1]。與溶液接枝法[2]相比，每個(gè)條件下的接枝率都有明顯提高。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的的影響

從圖2可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下反應(yīng)時(shí)間與接枝率的關(guān)系可以看出，起初隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，接枝率不斷增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)接枝率達(dá)到最大，隨后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間接枝率略有下降，這是由于反應(yīng)時(shí)間過長，PP主鏈發(fā)生降解，從而使接枝率下降。與溶液接枝法[2]相比，每個(gè)條件下的接枝率都有明顯提高。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.2 Effect ofreaction time on the graftingrate

圖3 單體用量對(duì)接枝率的影響Fig.3 Effect of monomer concentration on the graftingrate

2.3 單體用量對(duì)接枝率的影響

反應(yīng)產(chǎn)物接枝率受單體用量的影響如圖3所示。隨著AN單體用量的增加，接枝率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)AN用量達(dá)到30%時(shí)，接枝率的增加速率明顯加快，接枝率達(dá)到峰值；當(dāng)AN用量超過30%，接枝率降低。這是因?yàn)楫?dāng)AN用量較少的時(shí)候，體系內(nèi)的自由基含量富余，繼續(xù)增加AN的用量，接枝率增加，當(dāng)AN的用量與自由基達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，接枝率達(dá)到最大，繼續(xù)增加AN的用量，會(huì)使AN的自聚反應(yīng)增大，影響接枝反應(yīng)的進(jìn)行，使接枝率下降。與溶液接枝法[2]相比，每個(gè)條件下的接枝率都有明顯提高。

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)接枝率的影響

反應(yīng)壓力對(duì)接枝率的影響如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)壓力從8 MPa到12 MPa時(shí)，隨著壓力的升高，接枝率升高速率很快，當(dāng)壓力達(dá)到12 MPa時(shí)，接枝率達(dá)到最大。而反應(yīng)壓力超過12 MPa后，再增加壓力接枝率幾乎沒有變化。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是升高壓力的同時(shí)，PP的溶脹也隨壓力的增大而增加，更容易吸收自由基，使接枝點(diǎn)增加，同時(shí)也使AN對(duì)PP的滲透能力和滲透量增強(qiáng)，從而也提高了接枝率。但當(dāng)達(dá)到一定壓力時(shí)，溶脹達(dá)到最佳化，再增加壓力，接枝率不再增加而趨于穩(wěn)定。所以本實(shí)驗(yàn)選擇在12 MPa的壓力下進(jìn)行。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)接枝率的影響Fig.4 Effect of pressure on the graftingrate

2.5 接枝物的紅外表征分析

如圖5可知，在PP譜圖上的1454、1376、997、973 cm-1處吸收峰為PP的特征吸收譜帶，對(duì)應(yīng)于有序區(qū)的基團(tuán)鏈節(jié)平面內(nèi)變形振動(dòng)和平面外變形振動(dòng)。與純PP相比在PP-g-AN譜圖中2243 cm-1處出現(xiàn)明顯的C ≡N基團(tuán)的吸收峰。說明AN確實(shí)接枝到了PP的主鏈上[3]。

圖5 PP以及PP-g-AN接枝物的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra for PP and PP-g-AN

3 結(jié)論

（1）通過超臨界CO2的方法對(duì)PP進(jìn)行接枝反應(yīng)，可以得到較高接枝率的接枝物，接枝率可以達(dá)到18%左右。

（2）通過超臨界CO2法制的接枝物的接枝率比采用溶液法制備的接枝物的接枝率有明顯的提高。

（3）采用超臨界CO2的方法對(duì)PP進(jìn)行接枝反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度為140℃；反應(yīng)時(shí)間為5 h；反應(yīng)壓力為12 MPa；丙烯腈單體的用量為30%。

[1]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].第四版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：70-75.

[2]王雅珍，閆海報(bào)，宋 武，等.丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物的制備[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（6）：：62-64.Wang Yazhen，Yan Haibao，Song Wu，et al.The Prepatation of PP-g-AN Copolymer[J].Polymeric Materials Science ＆ Engineering，2008，24（6）：62-64.

[3]趙瑤興，孫翔玉.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定[M].北京：科學(xué)出版社，2003：78-86.