邢曉慧，王李波，張玉德

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000）

0 前言

氫氧化鎂是一種無機(jī)類無鹵阻燃劑[1-4]，具有環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、安全性高、價格低廉的優(yōu)點，在高分子材料阻燃中得到廣泛的應(yīng)用。但是無機(jī)類阻燃劑效率不高，為了使復(fù)合材料具有較好的阻燃性，就必須大量添加，而這會影響材料的物理力學(xué)性能和加工性能。同時，氫氧化鎂無機(jī)材料表面具有強(qiáng)的親水性和疏油性，導(dǎo)致其與高分子材料之間的相容性較差，在基體材料中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，通過合適的方法將氫氧化鎂制備成納米材料[5-7]，減小阻燃劑粉體的粒徑，增大比表面積，增加其與聚合物界面的接觸面積。對阻燃劑粉體進(jìn)行表面改性提高其與聚合物基體的相容性[8-10]，可使阻燃劑粒子更均勻的分散在基體材料中，并且在達(dá)到在相同阻燃效果時減少阻燃劑用量。而且當(dāng)無機(jī)阻燃劑粉體粒徑達(dá)到納米級時，由于納米粒子的獨特的納米效應(yīng)，增強(qiáng)作用更明顯。因而納米級無機(jī)阻燃劑尤其是氫氧化鎂的制備性能，具有重要的意義。

本實驗采用原位修飾-液相沉淀法制備了經(jīng)油酸表面修飾的氫氧化鎂納米阻燃劑，并對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征分析，對其在PE-HD中的阻燃進(jìn)行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硝酸鎂，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市大陸化學(xué)試劑廠；

無水乙醇，分析純，天津市登科化學(xué)試劑有限公司；

油酸，分析純，天津市鑫鉑特化工有限公司；

PE-HD，中國石油天然氣股份有限公司；

蒸餾水，實驗室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

智能玻璃恒溫水浴，SPY，上海羌強(qiáng)設(shè)備有限公司；

X射線衍射儀，D8ADVANCE，德國布魯克AXS有限公司；

透射電子顯微鏡，JEM-2100，日本電子公司；

旋轉(zhuǎn)滴界面接觸角測定儀，JJ2000B2，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Vertex70，德國布魯克光譜儀器公司；

綜合熱分析儀，Evolution 2400，法國塞塔拉姆公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；平板硫化機(jī)，350 mm，鄭州大眾機(jī)械制造有限公司；萬能制樣機(jī)，ZHY-W，承德建德檢測儀器有限公司；

極限氧指數(shù)測定儀，XZT-100A，承德建德檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

未改性納米 Mg（OH）2的制備：將硝酸鎂、無水乙醇、蒸餾水配制成一定濃度的溶液，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，升溫至60℃后滴加氫氧化鈉溶液，得到白色沉淀，反應(yīng)3 h，抽濾、洗滌后置于60℃真空干燥箱中干燥，研磨，得到樣品。

表面改性納米Mg（OH）2的制備：將硝酸鎂配制成一定濃度的水溶液，將油酸（OA）配制成一定濃度的乙醇溶液，將兩種溶液混合，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，升溫至60℃后滴加氫氧化鈉溶液，得到白色沉淀，反應(yīng)3 h，抽濾、洗滌后置于60℃真空干燥箱中干燥，研磨，得到樣品。

PE-HD/nano-MH復(fù)合材料的制備：將制備好的納米 Mg（OH）2以5%、10%、15%的比例與PE-HD共混，造粒，制板，制標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，衍射角范圍是10°～90°；

采用透射電鏡測定樣品的形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 k V；

采用旋轉(zhuǎn)滴界面接觸角測定儀測定樣品的疏水性；

采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析；

采用綜合熱分析儀分析所制備樣品的熱學(xué)性能，Ar氣氣氛，升溫速率15 K/min；

按照ASTM D 2863-77，用極限氧指數(shù)測定儀表征復(fù)合體系的燃燒性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氫氧化鎂的表征

用TEM觀察所制備的樣品，得到透射電鏡照片，如圖1所示。由圖1（a）、（b）可以看出，合成的納米氫氧化鎂均呈片狀，且均為納米級別。圖1（a）所示的未改性的nano-MH存在很多團(tuán)聚體，這時粒子的分散穩(wěn)定性主要來自粒子本身所帶有的雙電層的排斥作用；圖1（b）中改性過的nano-MH分散性有所改善，粒子團(tuán)聚體減少，粒徑分布趨于均勻，原因是納米粒子外面包覆了一層改性劑，減輕了納米粒子的聚集，與未改性的氫氧化鎂相比，納米片的尺寸也明顯減小，這是由于表面改性劑的吸附抑制了材料的生長速度。

圖1 樣品的的透射電子顯微鏡圖（放大40000）Fig.1 TEM micrographs for the samples

圖2給出了未改性nano-MH、油酸改性nano-MH的X 射 線 衍 射 譜，譜 圖 上 （001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（113）、（201）、（202）晶面的峰位與JCPDS卡片（44-1482）標(biāo)準(zhǔn)值基本符合。每個衍射峰清晰尖銳且有一定的寬化，且圖中無其它雜質(zhì)的明顯的衍射峰，表明采用這種方法制備的納米Mg（OH）2顆粒具有較好的結(jié)晶性和較高的純度。

圖2 樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns for the samples

圖3為油酸改性氫氧化鎂的紅外光譜圖。從圖中可知，在波數(shù)3700 cm-1處是 Mg—OH的伸縮振動吸收，3439對應(yīng)于H2O中O—H的伸縮振動吸收峰，2924、2855 cm-1兩處吸收峰，分別是烷烴C—H鍵對稱和不對稱伸縮振動特征吸收峰，在1422 m-1處為—COOH的反對稱伸縮振動吸收峰，437和577cm-1是Mg—O鍵的彎曲和伸縮振動吸收峰。表明在制備過程中油酸與nano-MH微粒的表面發(fā)生了物理或化學(xué)作用，在無機(jī)納米微粒表面形成了有機(jī)包覆層，從而起到表面改性的作用。

圖3 油酸表面改性MH的的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum for OA-MH

圖4 樣品表面的靜置水滴接觸角測量圖Fig.4 Opticalimage of water droplet on the surface of the samples

為了改善無機(jī)阻燃劑nano-MH與高聚物之間的相容性，減輕由于添加大量無機(jī)阻燃劑造成的高聚物力學(xué)性能的下降，需要對無機(jī)納米材料進(jìn)行表面改性，使其有親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，改性的程度則可以通過接觸角實驗進(jìn)行表征。將改性前后的氫氧化鎂樣品分別壓成一定厚度的薄片，分別測定nano-MH對水的接觸角，接觸角圖像如圖4所示。由圖4可知，未改性nano-MH的接觸角接近為0°，在液滴與壓片接觸后很快發(fā)生吸收，這是由于未經(jīng)改性的nano-MH表面大量羥基的存在因此具有很高的親水性；而通過油酸改性后其接觸角顯著增大，接觸角為128°，這說明油酸賦予nano-MH較好的疏水性，因為在合成過程中油酸的極性基團(tuán)（羧基）可以與氫氧化鎂表面鍵合，而非極性的有機(jī)碳鏈朝外，在其表面形成疏水的有機(jī)層，達(dá)到改性目的。

未改性和經(jīng)油酸改性的nano-MH的TG-DSC曲線見圖5（a）和5（b）。由圖5可以看出，未改性的、油酸改性的nano-MH在100℃左右均有一個較小的吸熱峰，應(yīng)該是納米粒子表面的吸附水隨著溫度升高脫附所致。所有樣品均在330～400℃有一個較大的吸熱峰，對應(yīng)于nano-MH的分解。由圖5可以看出，未改性的nano-MH只有一個熱失重平臺，在350℃左右明顯失重，原因是nano-MH發(fā)生分解，實際失水率為26.6%，而理論失水率為31.03%；油酸改性的納米粒子有兩個失重平臺：第一個出現(xiàn)在290～350℃之間，發(fā)生的是nano-MH的分解，失水率為22.8%；第二個出現(xiàn)在350～500℃之間，發(fā)生的可能是油酸鎂的分解，失重率為15.3%。

2.2 復(fù)合材料阻燃性能測試分析

對PE-HD/nano-MH復(fù)合體系的樣條進(jìn)行極限氧指數(shù)測試，結(jié)果見圖6。由圖可知：不含阻燃劑的PE-HD的極限氧指數(shù)只有16.8%左右，這說明它在空氣（氧氣含量約為21%）中極易燃燒。從圖6中我們可以看到隨著nano-MH阻燃劑添加量的增加，材料的極限氧指數(shù)的值逐漸增大，表明說制備的nano-MH粒子具有較好的阻燃功能。這是因為當(dāng)材料發(fā)生燃燒時，隨著溫度的升高，復(fù)合材料中所含的nano-MH受熱分解釋放出水分，起到稀釋和隔絕氧氣的作用，同時分解過程會吸收大量的熱，降低聚合物的實際溫度，抑制高聚物分解和釋放可燃性氣體，生成的MgO覆蓋于聚合物表面，能提高聚合物抵抗火焰的能力，起到隔絕空氣阻止燃燒的目的。所含的阻燃添加劑愈多，其阻燃效果會愈明顯。

圖5 樣品的TG-DSC曲線圖Fig.5 TG-DSC curves for the samples

圖6 PE-HD/nano-MH復(fù)合體系的極限氧指數(shù)Fig.6 Limited oxygenindex of PE-HD/nano-MH composites

3 結(jié)論

（1）用OA改性后的nano-M H的表面性質(zhì)由“親水憎油”變成了“親油憎水”，且改性后樣品粒度變小，形貌規(guī)整，同時團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，分散性明顯提高。

（2）nano-MH的加入能顯著提升材料的阻燃性，PE-HD/nano-MH復(fù)合材料的極限極限氧指數(shù)隨著nano-MH添加量的增大而增加。

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