白明

（哈爾濱博實(shí)自動化股份有限公司，黑龍江哈爾濱150078）

高效離子色譜儀測定工業(yè)鍋爐水中陰離子含量

白明

（哈爾濱博實(shí)自動化股份有限公司，黑龍江哈爾濱150078）

采用化學(xué)抑制－電導(dǎo)－離子色譜法測定工業(yè)鍋爐水中陰離子，分離柱溫度控制在30℃，以4.5 mmol/L Na2CO3、0.8 mmol/L NaHCO3為淋洗液，流速1.2 mL/min，6種陰離子在22.20 min完成檢測。各離子的檢出限0.002～0.01 mg/L，本法精密度小于2%，線性范圍較寬，水樣中各陰離子的平均加標(biāo)回收率98.5%～101.6%。該法適合工業(yè)鍋爐水中陰離子含量測定。

離子色譜；工業(yè)鍋爐水；陰離子；含量

鍋爐中產(chǎn)生的熱水或蒸汽可直接為工業(yè)生產(chǎn)和人民生活提供所需熱能，也可通過蒸汽動力裝置轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，或再通過發(fā)電機(jī)將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能。鍋爐水在經(jīng)過長期燒煮后，水里的鈣和鎂會在鍋爐內(nèi)結(jié)成鍋垢，使鍋爐內(nèi)的金屬管道的導(dǎo)熱能力大大降低，這不但浪費(fèi)燃料，而且會使局部管道過熱，當(dāng)超過金屬允許的溫度時(shí)，鍋爐管道將變形損毀，嚴(yán)重時(shí)會引起鍋爐爆炸事故。而含有硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等陰離子，因其中的金屬離子鎂鈣，不能由加熱而除去，產(chǎn)生永久性硬度，十分有害。

許多方法已經(jīng)被用于無機(jī)陰離子的分析，這其中包括：傳統(tǒng)的分光技術(shù)，例如比色法；化學(xué)濕法，例如重量分析法、濁度法和滴定法；電化學(xué)技術(shù)，例如離子選擇性電極和安培滴定。然而，這些方法大多數(shù)沒有專一性，易受雜質(zhì)的干擾，靈敏度有限。而且這些方法操作復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)自動化。1975年，H.Small等人（Dow chemical）首次提出將離子色譜用于測定氯離子和硫酸根，用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測柱流出物獲得成功。經(jīng)過三十多年的發(fā)展，離子色譜法已經(jīng)成為分析離子性物質(zhì)的常用方法［1］。

許多其它的工業(yè)國家有相似的健康和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，大量經(jīng)過調(diào)整的用于廢水中無機(jī)陰離子分析的離子色譜方法已經(jīng)在世界范圍被廣泛報(bào)道（德國、法國、意大利和日本），此外許多標(biāo)準(zhǔn)組織，如ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織），ASTM（美國材料與試驗(yàn)協(xié)會），AWWA（美國水工協(xié)會）都對用于廢水中無機(jī)陰離子分析的離子色譜方法作了認(rèn)證。我國第一代離子色譜儀于1983年6月通過了專家鑒定，之后建立了國標(biāo)，包括：飲用天然礦泉水檢試方法、工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定等。與此同時(shí)，美國環(huán)保局、美國材料與試驗(yàn)學(xué)會、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織也建立了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

本文探討了利用高效離子色譜法，快速、準(zhǔn)確、高分離度地測定東北地區(qū)某石油化工企業(yè)鍋爐水中陰離子含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Dionex公司ICS－900型離子色譜儀；Chromelen 6.8色譜工作站；Dionex IonPac AS23色譜柱（4 mm×250 mm）和IonPac AG23保護(hù)柱（4 mm×50 mm）；ASRS－300型陰離子抑制器；MODEL DSS電導(dǎo)檢測器；AS40自動進(jìn)樣器。

1.2 試劑

所有用水均為電阻率l8.3mΩ·cm的去離子水。所用固體NaHCO3和Na2CO3均為分析純，購自哈爾濱醫(yī)藥化工試劑廠。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

根據(jù)被測鍋爐水樣中各離子的濃度范圍配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取氟化鈉2.210 g、氯化鈉1.648 g（105℃烘干2 h）、無水硫酸鈉1.479 g（105℃烘干2 h）、硝酸鈉1.371 g（105℃烘干2 h）、亞硝酸鈉1.500 g（濃硫酸干燥器中干燥至恒重，約24 h）、磷酸二氫鉀1.433 g，溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，用水定容至刻度作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液。后將各標(biāo)準(zhǔn)溶液按照所需的濃度稀釋后混合，進(jìn)行回歸分析，分析方程見表3。

標(biāo)準(zhǔn)使用液根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，在100.0 mL容量瓶中配制成6種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)液系列，見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中陰離子的濃度（mg/L）

1.4 色譜條件

柱溫：30℃，等梯度淋洗；淋洗液濃度：4.5 mmol/LNa2CO3+0.8 mmol/LNaHCO3；流速：1.2 mL/min；進(jìn)樣量：100μg。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按儀器的工作參數(shù)調(diào)好儀器，穩(wěn)定30 min后，將配好的標(biāo)準(zhǔn)系列，經(jīng)自動進(jìn)樣器進(jìn)樣分析，結(jié)果見圖1。

1.6 樣品的采集與處理

在石油化工企業(yè)給水和鍋爐水處分別采樣，采集回來的樣品經(jīng)0.22 μm微孔濾膜除去懸浮顆粒，即可直接進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇及溫度

氯離子和亞硝酸根離子出峰時(shí)間較為接近，為防止高濃度氯離子在測定過程中對低濃度亞硝酸根的干擾，兼顧樣品分析時(shí)間和檢測分離度，實(shí)驗(yàn)中選擇戴安公司的IonPac AS23色譜柱。該色譜柱采用了高容量的樹脂，柱容量達(dá)到了前所未有的320 μmol，如此高的柱容量為單價(jià)離子亞硝酸根和硝酸根與其它弱保留組分或中強(qiáng)保留組分的分離提供了先決條件。

對于抑制型離子色譜，基本上未采用恒溫裝置，溫度的改變，會造成保留時(shí)間的變化、基線不穩(wěn)定和測定結(jié)果重現(xiàn)性差。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)避免溫度的波動，溫度控制在30℃。

2.2 定量環(huán)體積

離子色譜儀定量環(huán)體積決定進(jìn)樣量，影響進(jìn)入系統(tǒng)的樣品量，進(jìn)而影響分析時(shí)的信號強(qiáng)度及峰面積。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，離子色譜儀分別采用了10、20、50、100、250、500 μL 6種定量環(huán)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，碳酸鹽體系作淋洗液，由于F-峰（保留時(shí)間最短）靠近水負(fù)峰，若增加進(jìn)樣體積，水負(fù)峰增大，F(xiàn)-峰與水負(fù)峰分不開；另一方面由于F-的保留時(shí)間一般小于2 min，進(jìn)樣量過大，且流速為1.00～1.60 mL/min，F(xiàn)-沒有足夠的時(shí)間參加色譜過程，因此拖尾定量困難。

實(shí)驗(yàn)表明：定量環(huán)體積逐漸增加，信號強(qiáng)度增強(qiáng)，單峰面積明顯增加；大的進(jìn)樣體積有利于提高檢測靈敏度，但導(dǎo)致大的系統(tǒng)死體積，即大的水負(fù)峰，因而推遲樣品離子的出峰時(shí)間。當(dāng)定量環(huán)體積為100 μL時(shí)，各離子的分離效果較好，各離子的最低檢出限達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 淋洗液體系的選擇

Dionex IonPac AS23色譜柱要求Na2CO3/NaHCO3體系。

2.4 淋洗液濃度和抑制電流的選擇

2.4.1 淋洗液的配制

先分別配制0.5 M的碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液。分別移取9.00 mL 0.5 M的碳酸鈉溶液和1.6 mL 0.5 M的碳酸氫鈉溶液，用超純水稀釋至1 L，即可得到4.50/0.80 mmol/L的淋洗液。

依照上述方法分別配制Na2CO3/NaHCO3＝4.00/0.50、4.00/0.80、4.50/0.80、4.50/1.00 mmol/L的淋洗液，流速設(shè)定為1.00 mL/min，對標(biāo)樣進(jìn)行分析，考察了保留時(shí)間（Rr）、分離時(shí)間（Re）和峰面積（A）值，見表2。

表2 不同淋洗液濃度下鍋爐水陰離子的保留時(shí)間、分離度和峰面積

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)淋洗液為4.50/0.80 mmol/L時(shí)，分離效果好。淋洗液濃度過低，各離子出峰時(shí)間較長，靈敏度較低，且SO42－不易從分析柱中洗脫。導(dǎo)致前一次分析的樣品中SO42－殘留在下一次樣品中，出現(xiàn)疊加，影響濃度準(zhǔn)確測量。當(dāng)淋洗液濃度為4.50/0.10 mmol/L時(shí)，出峰時(shí)間雖然縮短，但是PO43－和SO42－譜峰重疊，干擾測定。綜合比較分離度和保留時(shí)間，最終選擇Na2CO3/NaHCO3濃度為4.50/0.80 mmol/L的淋洗液，這樣既能保證良好的分離效果和較高的靈敏度，又能節(jié)省時(shí)間。

2.4.2 抑制電流的選擇

使用ASRS－300型陰離子抑制器，考察抑制電流對鍋爐水中陰離子檢測靈敏度的影響，結(jié)果表明，30 mA的抑制電流不能完全抑制背景電導(dǎo)，采用50 mA抑制電流，鍋爐水中陰離子檢測靈敏度反而下降。實(shí)驗(yàn)中選用40 mA抑制電流，符合國標(biāo)淋洗液背景為18 μs以內(nèi)，取得了較好的靈敏度和背景電導(dǎo)。

2.5 淋洗液流速

淋洗液流速對離子的系統(tǒng)壓力、出峰時(shí)間、離子分離度和靈敏度都有一定的影響。以Na2CO3/NaHCO3＝4.50/0.80 mmol/L的淋洗液，流速分別設(shè)為0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60 mL/min，對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，測定了各水中陰離子的保留時(shí)間、分離度和峰面積。NO3－和SO42－在流速較高時(shí)仍能分離得較好，主要機(jī)理是離子交換，而Cl－和NO2－的分離度則降低很多，分離機(jī)理不完全是離子交換。

經(jīng)過多次流速的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，固定淋洗液濃度，流速越小，分離越好，靈敏度越高，但出峰時(shí)間太長；流速越高，出峰時(shí)間縮短，但整個(gè)系統(tǒng)壓力變大，靈敏度降低。結(jié)果如圖2所示：當(dāng)流速≥1.4 mL/min時(shí)，總分析時(shí)間由1.2 mL/min急劇縮短，從色譜機(jī)理上分析色譜靈敏度降低，系統(tǒng)壓力過大，分離機(jī)理不完全是離子交換的Cl－和NO2－的分離度降低很多；流速≤1.2 mL/min時(shí)，總分析時(shí)間相差較小，且流速的增大對色譜分離度影響不大。所以流速定為1.2 mL/min，此時(shí)各離子分離效果均較好，整個(gè)分析過程為22.20 min。

綜上所述，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：系統(tǒng)溫度控制在30℃之間；淋洗液為4.5 mmol/L Na2CO3、0.8 mmol/LNaHCO3體系；系統(tǒng)流速為1.2 mL/min。

2.6 最小檢測限

在最佳色譜條件下，定量實(shí)驗(yàn)利用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行色譜分析，以基線噪音的3倍為檢測限，結(jié)果見表3。

表36 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列

2.7 方法準(zhǔn)確度考察（加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)）

鍋爐水水體構(gòu)成較復(fù)雜，含有多種緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑以及多種陰陽離子。為排除這些物質(zhì)對被測離子的干擾，現(xiàn)對水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。分別取20 mL水樣5份（已測濃度），依次放入編號為I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的5個(gè)50 mL容量瓶中。向5個(gè)容量瓶中依次添加等體積同一混合標(biāo)樣，用水定容至刻度后測試，實(shí)際樣品考察（n＝5）通過對實(shí)際水樣進(jìn)行精密度、準(zhǔn)確度及回收率實(shí)驗(yàn)測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 方法精密度、準(zhǔn)確度及回收率（n＝5）

實(shí)驗(yàn)表明：對于鍋爐水中六種陰離子五次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%（儀器要求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%之內(nèi)），該法測定實(shí)際鍋爐水樣有較高的精密度。

對于實(shí)際水樣中各陰離子的平均回收率在98.5%～101.6%之間，本法具有較好的準(zhǔn)確度，測定結(jié)果真實(shí)可信。

2.8 實(shí)測樣品

采集該化工廠的給水兩處，鍋爐水兩處，用該方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

表5 樣品檢測結(jié)果（mg/L）

3 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)摸索，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為：分離柱溫度控制在30℃；淋洗液為Na2CO34.5 mmol/L、NaHCO30.8 mmol/L體系；淋洗液流速為1.2 mL/min。

（2）本法測定鍋爐水中的各陰離子，檢測限低，線性范圍寬，各離子的線性系數(shù)均大于0.999，操作簡便，適合分析鍋爐水中多種陰離子。

（3）對于鍋爐水中6種陰離子五次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，表明該法測定實(shí)際水樣有較高的精密度。

（4）對于鍋爐水中6種陰離子的平均回收率在98.5%～101.6%之間，本法具有較好的準(zhǔn)確度，測定結(jié)果真實(shí)可信。

［1］童玲，李月霞.離子色譜儀測定工業(yè)循環(huán)水中陰離子含量［J］.山東化工，2009，38（12）：43－45.

10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.009

2012－06-11