王磊 王勇 牛錛

（濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250022）

微波水熱法制備離子共摻雜的YAG:Ce3+熒光粉

王磊 王勇 牛錛

（濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250022）

以Mn2+、Eu3+、Gd3+為第二激活劑，采用微波均水熱方法，制備稀土離子共摻雜的YAG:Ce3+熒光粉，討論了摻雜離子對(duì)YAG:Ce3+熒光粉性能的影響，并對(duì)物相組成以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，Gd3+的摻雜對(duì)熒光粉發(fā)光性能影響明顯，能夠提高其熒光效率，而Mn2+、Eu3+引起熒光猝滅。上述三種離子摻雜沒(méi)有改變YAG晶體結(jié)構(gòu)。

共摻雜；YAG；熒光性能

0 引言

YAG是釔鋁石榴石簡(jiǎn)稱，其化學(xué)式為Y3Al5O12，它具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，以及良好的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛用作激光和發(fā)光的基質(zhì)材料[1,2]。Y3+離子半徑與三價(jià)稀土離子的半徑相近,可以在YAG中摻入一定數(shù)量三價(jià)稀土離子作為激活劑來(lái)制作發(fā)光材料。由于YAG的優(yōu)良特性，Nd：YAG被廣泛地應(yīng)用于激光材料[3]，Tb:YAG熒光粉由于其亮度飽和特性，以及溫度猝滅性能優(yōu)良，被用作彩色投影電視及其它顯示器的綠色熒光粉[4]。YAG:Ce3+熒光粉是Geusic等[5]在1964發(fā)現(xiàn)的，70年代YAG:Ce3+被用于飛點(diǎn)掃描儀[6]。1993年日亞藍(lán)光LED芯片的開(kāi)發(fā)成功，以及隨后白光LED的出現(xiàn)，給YAG:Ce3+熒光粉的應(yīng)用帶來(lái)了勃勃生機(jī)。

但目前熒光粉性能的不足的問(wèn)題尚未完全解決，YAG:Ce3+熒光粉成為L(zhǎng)ED的首選受到一定程度的制約，本文旨在采用稀土離子共摻雜的方法改善YAG熒光粉的熒光性能。熒光粉的共摻雜是在原有摻雜的基礎(chǔ)上，選擇其他不同的元素進(jìn)行摻雜，摻雜元素種類可以是稀土元素，也可以是其他種類的元素，可以摻入新的激活中心，也可以摻雜基質(zhì)。共摻雜是改善和提高熒光粉性能的有效方法之一，針對(duì)這方面國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的研究。司偉等[7]對(duì)Y2O3:Eu3+進(jìn)行共摻雜的研究結(jié)果表明，Ca2+、La3+共摻雜后，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，Mg2+共摻雜后，發(fā)光強(qiáng)度減弱，而共摻雜Nd3+則出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。賴華生等[8]將Dy3+/Tm3+共摻雜于YP1-xVxO4熒光粉，結(jié)果顯示，在325nm激光激發(fā)下，低溫時(shí)存在基質(zhì)VO43-的藍(lán)色寬帶發(fā)射，隨著溫度升高，VO43-吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給Dy3+、Tm3+，使其發(fā)光逐漸增強(qiáng)，Dy3+、Tm3+之間不存在相互的能量傳遞。趙鳳英等[9]將Eu3+和Tb3+共摻雜于Y2SiO5體系，Eu3+的發(fā)射增強(qiáng)，Tb3+的發(fā)射減弱，Tb3+→Eu3+之間存在能量傳遞，Tb3+對(duì)Eu3+具有敏化作用。周誓紅等[10,11]分別研究了Eu3+與Bi3+、Tb3+與Tm3+共摻雜對(duì)YAG熒光粉性能的影響，研究結(jié)果表明，Tb3+和Tm3+之間存在能量傳遞，Bi3+對(duì)Eu3+有很好的敏化作用。

本章主要討論在YAG:Ce3+熒光粉中，共摻雜Gd、Eu、Mn，以期改善YAG:Ce3+的熒光性能，并探討其相互作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

首先，按照化學(xué)劑量比準(zhǔn)確稱量 Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、MnO2，并用適量的HNO3（7.5mol/L）溶解；稱取一定量的Al(NO3)3H2O，加適量蒸餾水溶解，將二者混合并配置成母鹽溶液。稱取占母鹽質(zhì)量8%的 (NH4)2SO4作為分散劑，不同量的NH2(CO)NH2作為沉淀劑，加入到上述混合溶液中。然后，將混合溶液置于微波合成儀，在設(shè)定的溫度控制制度下進(jìn)行合成反應(yīng)。待反應(yīng)完全后冷卻到室溫，倒出產(chǎn)物，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌3次，抽干后在真空干燥箱中80℃干燥12h。將烘干后的前驅(qū)體在900～1200℃不同溫度下煅燒，保溫2h，得到離子共摻雜的YAG:Ce3+熒光粉。

1.2 樣品表征

采用德國(guó)布魯克公司產(chǎn)D8-Advance型X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD，Cu 靶 Kα 射線，λ=0.154056 nm）測(cè)定樣品的XRD譜；采用英國(guó)ENDINBURGH公司產(chǎn)FLS 920型熒光/磷光分光光度計(jì)（photoluminescence spectrophotometer，PL）測(cè)試樣品的熒光光譜；美國(guó)Bio-RadFIS-165型紅外光譜儀 (IR)用于分析前驅(qū)體的化學(xué)組成；德國(guó)耐馳的STA-409-EP型綜合熱分析儀(DTA/TG)用于分析前驅(qū)體在煅燒過(guò)程中的物相變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 共摻雜前驅(qū)體的紅外光譜

圖1是共摻雜前驅(qū)體的紅外光譜。從圖中得出，3436cm-1處寬大的吸收峰對(duì)應(yīng)于吸附水和OH-中H-O鍵的吸收，2924cm-1處的吸收表明有NH4+的存在，CO32-中C-O鍵的吸收主要是在 1632cm-1～1404cm-1之間，1129cm-1處的峰是由SO42-中S-O鍵的吸收引起，由于金屬氧鍵的振動(dòng)能量基本相同，所以除了618cm-1附近的吸收外，沒(méi)有出現(xiàn)其他的金屬氧鍵吸收峰。

2.2 共摻雜前驅(qū)體的DTA/TG曲線

圖2為共摻雜前驅(qū)體的DTA/TG曲線，升溫速率10℃/min。由圖2可以看出，600℃之前存在較大的吸收峰，相應(yīng)的TG曲線上伴有明顯的失重，這主要是由于吸附水、OH-、NH4+的脫除引起。800℃左右DTA曲線上都出現(xiàn)了一個(gè)較小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線上出現(xiàn)失重，這主要是由于碳酸鹽的分解所引起。DTA曲線上925℃左右有放熱峰出現(xiàn)，這是由于前驅(qū)體從非晶相向晶相轉(zhuǎn)變放熱所致，1177℃左右的放熱峰對(duì)應(yīng)著YAG相的形成。

2.3 共摻雜煅燒產(chǎn)物的XRD分析

圖3是Ce與Gd、Mn、Eu進(jìn)行共摻雜煅燒產(chǎn)物的XRD圖，氮?dú)獗Ｗo(hù)下1100℃煅燒2h，a、b、c、d分別代表著Ce及Ce與Gd、Mn、Eu摻雜的YAG熒光粉的XRD圖。Gd3+和Eu3+的離子半徑分別是93.8pm和95pm，摻雜于YAG基體時(shí)和Ce3+(103.4pm)一樣取代Y3+(88pm)的位置，處在十二面體中心。Mn2+離子半徑是67pm，其離子半徑和Al3+(54pm)比較接近，傾向于取代基體中Al3+的位置，處在八面體中心。雖然所選擇的摻雜離子與基體離子在大小和電荷上有一定的差別，但是從圖3可以看出，在所選的摻雜范圍內(nèi)并沒(méi)有出現(xiàn)雜相，仍然可以得到單一的YAG相，屬于畸變的石榴石結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明對(duì)YAG:Ce3+熒光粉進(jìn)行一定量的共摻雜，不會(huì)影響到Y(jié)AG的晶體結(jié)構(gòu),1100℃煅燒仍能得到純的YAG相。

2.4 共摻雜熒光粉的熒光光譜分析

圖4是Ce與Gd、Mn、Eu共摻雜熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜，a、b、c、d 分別代表著 Ce及 Ce與 Gd、Mn、Eu 摻雜的 YAG熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜。從圖中可以看出，激發(fā)和發(fā)射光譜均呈寬帶，分別位于455nm和530nm左右，激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度都按照a、b、c、d的順序依次降低，激發(fā)光譜的位置基本不變，發(fā)射光譜c、d位置基本沒(méi)有變化，b發(fā)生了紅移。

從光譜圖4上可以看出，發(fā)射光譜與共摻雜前a相比紅移30nm左右，這主要是因?yàn)镚d3+取代Y3+以后，離子半徑的差異改變了基體的晶場(chǎng)結(jié)構(gòu)，致使Ce3+的能級(jí)位置發(fā)生改變，降低了最低激發(fā)態(tài)(5d1)和基態(tài)(2F5/2，2F7/2)之間的能量差，從而導(dǎo)致了發(fā)射光譜的紅移，紅移有利于增加白光LED的紅色成分，這對(duì)于提高顯色指數(shù)是非常有益的。

另外，從光譜圖上還可以看出，對(duì)于a、c、d來(lái)說(shuō)，激發(fā)和對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度相差不大，但是對(duì)于b來(lái)說(shuō)，其發(fā)射光譜要明顯高于激發(fā)光譜，激發(fā)和發(fā)射光譜強(qiáng)度相差33%左右，這說(shuō)明b的量子效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于a、c、d。出現(xiàn)上述現(xiàn)象可能是由于Gd3+的摻入使基質(zhì)吸收的能量有效的傳遞給了激活中心Ce3+，然后轉(zhuǎn)化為Ce3+的可見(jiàn)光發(fā)射，使發(fā)射強(qiáng)度提高，而沒(méi)有Gd3+共摻雜a、c、d不能實(shí)現(xiàn)這種有效的能量傳遞。

從光譜圖上可以看出，激發(fā)與發(fā)射光譜的位置與共摻雜前相比沒(méi)有明顯變化，這也說(shuō)明少量的共摻雜量不足以影響到晶場(chǎng)，使光譜位置產(chǎn)生移動(dòng)。但是與共摻雜前相比，熒光強(qiáng)度明顯下降，這說(shuō)明Mn2+和Eu3+的共摻雜不利于YAG:Ce3+熒光強(qiáng)度的提高，共摻雜以后發(fā)生了熒光猝滅，這可能是由于共摻雜后Ce3+與Mn2+、Eu3+離子之間存在能量傳遞，Ce3+將吸收的能量傳遞給Mn2+、Eu3+，然后Mn2+、Eu3+又將能量以聲子的形式傳遞給了基質(zhì)晶格，從而造成了熒光猝滅。

3 結(jié)論

本文主要討論了Gd、Eu、Mn共摻雜對(duì)YAG:Ce3+熒光粉性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用Gd、Eu、Mn與Ce共摻雜后沒(méi)有改變YAG的晶體結(jié)構(gòu)，1100℃煅燒仍能得到純的YAG相。熒光測(cè)試結(jié)果顯示，Gd的摻入能夠提高YAG:Ce3+的熒光效率；Mn和Eu的共摻雜，出現(xiàn)了熒光猝滅。

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3 LIU J R,SONG J,PRABHU M,et al.High-power Nd:Y3Al5O12ceramic laser.Jpn.J.Appl.phys.,2000,39:L1048～L1050

4 ZHANG Junji,NING Jinwei,LIU Xuejian,et al.Synthesis of ultrafine YAG:Tb phosphor by nitrate-citrate sol-gel combustion process.Material Research Bulletin,2003,38:1249～1256

5 DE WITH G,VAN DIJK H J A.Translucent Y3Al5O12ceramic.Mater.Res.Bull.,1984,19(12):1669～1674

6 張慰萍,尹民.稀土摻雜的納米發(fā)光材料的制備和發(fā)光.發(fā)光學(xué)報(bào),2000,4(21):314～319

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10 周誓紅,張思遠(yuǎn),張靜筠.Tb3+在YAG中的發(fā)光及Tb3+與Tm3+間的能量傳遞.化學(xué)研究,2000,11(1):35～37

11 周誓紅,張思遠(yuǎn),張靜筠.Eu3+在YAG中的發(fā)光性能及Eu3+、Bi3+間能量傳遞.人工晶體學(xué)報(bào),1997,26(3):358

Preparation of Co-doped YAG:Ce3+Phosphors by Microwave Hydrolysis

WANG LeiWANG YongNIU Ben
(Material Science and Engineering School of Ji'nan University,Ji'nan,Shandong 250022)

As the second activators,Mn2+,Eu3+and Gd3+ions were added to synthesize YAG:Ce3+phosphors by the microwave hydrolysis process,the effects of rare-earth ions on the properties of the co-doped phosphors were studied,and the phase composition and crystal structure were analyzed.The result shows that the influence of Gd3+ions on the luminescence property of the phosphor was obvious,and the fluorescence efficiency was enhanced.The co-doping of Mn2+and Eu2+ions quenched fluorescence.These dopants did not change the crystal structure of YAG.

co-doping;YAG;luminescence property

on Apr.22,2012

TQ174.75

A

1006-2874（2012）04-0001-03

2012-04-22

王磊，E-mail:wanglei_da@163.com

WANG Lei,E-mail:wanglei_da@163.com