陳 倩 宋先亮 金小娟 錢 樺

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

中國(guó)已成為世界上最大的廢紙進(jìn)口國(guó)，通過廢紙回收利用來緩解不斷增加的紙張需求量同纖維原料短缺的矛盾將是造紙行業(yè)的新趨勢(shì)。但廢紙?jiān)诿撃^程中不可避免產(chǎn)生大量脫墨廢渣，這些廢渣的成分主要包括流失纖維、細(xì)小纖維、填料、沙礫、油墨等。國(guó)內(nèi)對(duì)于脫墨廢渣傳統(tǒng)的處理方式是填埋或堆放。一方面，大量的廢渣填埋或長(zhǎng)期堆放會(huì)使周邊地區(qū)的土質(zhì)堿化，植被難以生長(zhǎng)，破壞生態(tài)平衡;另一方面，隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)廢渣處理要求的提高，土地使用成本提高。因此，此種處理方式不符合可持續(xù)發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略。近年來研究出了一些新的脫墨廢渣處理方式，例如將廢渣加工后制成建筑材料、土壤改良劑、飼料、纖維素酶等[1]。據(jù)報(bào)道，上海挪亞環(huán)境資源開發(fā)有限公司在上海嘉定區(qū)建成國(guó)內(nèi)首條造紙廢渣再生利用生產(chǎn)線，以廢渣污泥為原料制成復(fù)合填充劑，取代木粉，應(yīng)用于熱聚合材料，實(shí)現(xiàn)從每噸造紙垃圾中收回5000元的經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)。在歐洲，由于禁止造紙廢渣填埋，紙廠則一般采取焚燒處理。根據(jù)廢渣的不同特性，紙纖維燃燒熱值在8360～14630 J，脫墨污泥燃燒熱值在6270～10450 J，應(yīng)用生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)，將低品位廢渣轉(zhuǎn)化成高品位可燃?xì)怏w，或利用廢渣焚燒和熱回收裝置來生產(chǎn)蒸汽，回用于生產(chǎn)車間[2]。在日本，每年有150萬t脫墨廢渣被焚燒，產(chǎn)生60萬t灰渣，再回用于造紙生產(chǎn)過程[3]。但是利用纖維焚燒來回收能源并不是最佳的選擇，因?yàn)槔w維以其物理特性被定義為低燃燒值物質(zhì)，焚燒過程本身會(huì)耗費(fèi)能源排放溫室氣體[4]。如果能將此纖維部分再次回用，減少纖維的流失，增加可利用纖維的總量，將是更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的選擇。筆者研究了脫墨廢渣的成分及可回收性，將回收纖維添加至硫酸鹽漿中探討廢渣纖維的可替換比例，為國(guó)內(nèi)脫墨廢渣纖維回收提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

脫墨廢渣取自北京造紙七廠廢紙回收脫墨生產(chǎn)線廢渣池，廢渣含水率69.49%;硫酸鹽漿原料來自山東日照森博漿紙有限公司的漿板，為60%桉木，相思木40%的混合材，含水率11%，采用ClO2/Cl2，NaOH/O2，H2O2，ClO2漂白，白度89%，塵埃度1×10－6。

取(360±5)g絕干漿板，用5 L水浸泡4 h以上，然后撕成25 mm×25 mm的小漿片。漿料疏解時(shí)加入18 L溫度為(20±5)℃的水。實(shí)驗(yàn)所用的打漿設(shè)備為 Valley打漿機(jī)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) QB/T 3702—1999進(jìn)行打漿，打漿度為45°SR，打漿度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3332—2004測(cè)定。

1.2 纖維收集

稱取150 g脫墨廢渣，加入10 L蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，然后依次通過100、200、400目篩桶，每級(jí)濾液抽濾后收集并自然晾干，測(cè)定各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及白度[5]。

1.3 漂白

取未通過100目的纖維配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漿，藥品用量為 2%H2O2、0.3%EDTA、1.19%NaOH、0.05%MgSO4、5%Na2SiO3，在 60 ℃ 的水浴中漂白3 h，然后放入布袋用水洗滌數(shù)次，裝入密封袋。取其中一部分重復(fù)上述操作，進(jìn)行二段漂白。

1.4 抄紙和紙張性能測(cè)定

取上述二段漂白后的回收纖維，以10%、20%、30%、40%、50%，添加進(jìn)入普通硫酸鹽漿料中，混合均勻，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抄紙和紙張性能測(cè)定。

1.5 保水值的測(cè)定

保水值的測(cè)定采用高速離心法[6]。取1 g干漿(絕干)，放入60 mL水中攪勻，室溫下(20℃)浸泡過夜，然后把此樣品倒入一個(gè)特制的銅管中。該銅管一端為100目不銹鋼網(wǎng)，另一端蓋上塑料蓋，防止?jié){料中水分的蒸發(fā)。把裝有漿料的銅管(有網(wǎng)端朝下)置于離心機(jī)配帶的離心管中，放入離心機(jī)中，在2500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，快速取出漿料，立即稱質(zhì)量。然后把漿料放進(jìn)恒溫干燥箱中105℃烘干至恒質(zhì)量，稱量。

保水值的計(jì)算:保水值=(a－b)/b。式中，a為離心后濕漿質(zhì)量;b為離心漿烘干質(zhì)量。

1.6 儀器

白度用YQ－Z－48B數(shù)字顯示ISO白度儀測(cè)定;前進(jìn)接觸角測(cè)定采用射滴法，SL200C全自動(dòng)接觸角儀;結(jié)晶度用 XRD－6000測(cè)定;掃描電鏡用 S－3400N測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫墨廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)、白度及漂白結(jié)果

脫墨廢渣中包含可利用的纖維和填料兩大類組分。從表1可以看出，廢渣的16%為大于400目的成分，主要是纖維及細(xì)小纖維，極少量較大顆粒的沙礫;廢渣的84%為小于400目的成分，主要包括顆粒細(xì)小的填料?；曳?00℃時(shí)79.5%，900℃時(shí)49.5%。白度為49.1%。從白度可以看出，未過200目和已過400目的成分，白度都比較偏低，表明這兩組的細(xì)小纖維或填料吸附了較多的油墨粒子。大于100目的成分白度最高，這部分的廢渣纖維上吸附的油墨較少，易于漂白，故選取此部分進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)。

表1 脫墨廢渣經(jīng)篩分后各級(jí)組分的白度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果，脫墨廢渣纖維經(jīng)過2%H2O2一段漂白之后，白度值由49.1%提高到56.9%，增加了7.8%，再進(jìn)行2%H2O2二段漂白，白度最終可達(dá)到61.3%，高出原廢渣白度12.2%。相比于廢渣的直接利用，對(duì)廢渣纖維進(jìn)行二段漂白后再加利用，將使其白度更好，增加廢渣纖維回收后的可利用性。

2.2 脫墨廢渣纖維和硫酸鹽漿混合漿料的保水值、表面靜態(tài)接觸角及結(jié)晶度

表2為脫墨廢渣纖維按不同比例添加至硫酸鹽漿后混合漿料的保水值、表面靜態(tài)接觸角及結(jié)晶度。從表2中可以看出，隨著廢渣纖維加入的比例不斷提高，漿料保水值呈下降趨勢(shì)，表明加入脫墨廢渣纖維使紙漿的結(jié)合水的能力下降。但值得注意的是，添加10%廢渣纖維的保水值和硫酸鹽漿相比變化不大，說明加入10%廢渣纖維不會(huì)影響紙漿與水結(jié)合的能力。

接觸角可以用來評(píng)價(jià)紙頁的疏水性和紙張表面的粗糙與不均勻性，它是纖維表面潤(rùn)濕性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，取決于固、液、氣三相界面張力大小[7]。從表2可以看出，6組紙樣的前進(jìn)接觸角均未達(dá)到90°，表明其可以達(dá)到完全施膠。隨著廢渣纖維加入的比例不斷提高，接觸角從 62.6°降低至 59.2°，雖有降低但降幅并不大，表明在廢渣纖維的添加過程中，比例的大幅提高并未對(duì)紙頁疏水性產(chǎn)生重大改變，保證了添加配抄的可行性。從表2中結(jié)晶度的變化趨勢(shì)可以看出，廢渣纖維加入的比例由10%提高至30%，結(jié)晶度表現(xiàn)為略微下降;廢渣纖維加入的比例由30%提高至更多，結(jié)晶度則表現(xiàn)為較大幅度的降低。這說明加入一定的回收脫墨渣纖維，對(duì)紙漿的結(jié)晶度影響不大。纖維本質(zhì)上是高分子聚合物，結(jié)晶度反映其內(nèi)部結(jié)晶程度，能不同程度影響纖維的密度、物理機(jī)械性能、光性能、熱性能及透氣性[8]。

表2 脫墨廢渣纖維按不同比例添加后保水值、接觸角及結(jié)晶度

2.3 紙漿配比對(duì)紙張物理性能的影響

表3反映了不同紙漿配比對(duì)紙張物理性能的影響。紙張的各項(xiàng)物理性能的變化趨勢(shì)比較明顯，表現(xiàn)為隨著廢渣纖維加入的比例不斷提高，物理強(qiáng)度均在降低，降低的幅度各不相同。

表3 不同紙漿配比度對(duì)紙張物理性能的影響

其中，在廢渣纖維添加比例為10%時(shí)，紙頁的白度仍保持在75%以上，緊度為0.45 g/cm3，抗張指數(shù)為 4.08 N·m/g，撕裂指數(shù)為 5.42 mN·m2/g，耐破指數(shù)為4.60 kPa·m2/g，耐折度為56次，表明了用廢渣纖維替換硫酸鹽漿纖維的可行性。

2.4 掃描電鏡

掃面電鏡技術(shù)可用于清晰客觀地放映纖維微觀結(jié)構(gòu)[9]，圖 1 為 200、1000、2000 倍下純脫墨廢渣纖維紙張和添加脫墨渣纖維10%紙張的掃描電鏡圖。從圖1a和1d可以看出，脫墨廢渣纖維相比硫酸鹽漿纖維寬度更小，內(nèi)部排列更為雜亂，但仍具有纖維形態(tài);添加10%廢渣纖維后，可以明顯看到細(xì)小纖維填充進(jìn)入纖維空隙中，并未明顯改變?cè)纠w維的緊密交織狀況。

圖1b和圖1c分別為1000倍與2000倍下純脫墨廢渣纖維紙片的微觀結(jié)構(gòu)，兩幅圖均呈現(xiàn)出大部分撕裂、大小不規(guī)則的細(xì)小纖維交錯(cuò)打結(jié)，少量形狀規(guī)則無裂痕的單根長(zhǎng)纖維散布其中，表明脫墨廢渣內(nèi)部以碎裂無序的細(xì)小纖維居多。

圖1e為2000倍下脫墨廢渣纖維10%硫酸鹽漿90%手抄紙片的微觀圖像。圖中較為粗大，寬度均勻的為硫酸鹽漿纖維，位于畫面中部空隙處形狀不規(guī)則，碎裂出多條絲狀旁枝，顆粒相對(duì)較小的為脫墨廢渣纖維。廢渣纖維在交織過程中停留在硫酸鹽漿纖維空隙處，對(duì)于空隙空間進(jìn)行了一定程度的補(bǔ)充，表明一定比例的廢渣纖維替換硫酸鹽漿的可能性。

圖1 掃描電鏡圖

3 結(jié)論

脫墨廢渣中16%為大于400目的成分，主要是纖維及細(xì)小纖維。未過100目成分的白度最高，表明未過100目的纖維上吸附的油墨較少。未過200目和已過400目成分的白度都比較偏低，表明這兩組的細(xì)小纖維或填料吸附了較多的油墨粒子。

未經(jīng)漂白的廢渣纖維白度為49.1%，經(jīng)過2%H2O2一段漂白之后，白度達(dá)56.9%，提高了7.8%;進(jìn)行2%H2O2二段漂白，白度可達(dá)61.3%，較未漂白廢渣可提高12.2%。

將二段漂白后的廢渣組分作為回收纖維，以10%、20%、30%、40%、50%的比例分別添加進(jìn)入硫酸鹽漿配成混合漿料，其中在10%的添加比例下，漿料的保水值為2.02 g/g，表面靜態(tài)接觸角為 62.6°，纖維結(jié)晶度為57.39%。

在廢渣纖維添加比例為10%時(shí)，紙頁的白度仍保持在75%以上，緊度為0.45 g/cm3，抗張指數(shù)為4.08 N·m/g，撕裂指數(shù)為 5.42 mN·m2/g，耐破指數(shù)為4.60 kPa·m2/g，耐折度為56次。這些物理性能略低于100%的普通硫酸鹽漿抄成紙的性能，表明回收的脫墨廢渣纖維可以代替10%的硫酸鹽漿。

[1]柴希娟.造紙廢渣、廢地膜再生處理制備聚合物基廢棄物復(fù)合材料研究[D].昆明:昆明理工大學(xué)，2007.

[2]王峰.造紙廢水“零排放”和污泥廢渣能源化[J].中華紙業(yè)，2011，32(16):34－36.

[3]Koshikawa M，Isogal A.Analyses of incinerated ash of paper sludge:comparison with incinerated ash of municipal solid waste[J].Journal of Material Cycles and Waste Management，2004，6:64－72.

[4]唐志堅(jiān)，蘇慶平，李朝華.紙廠固體廢物的處置[J].紙和造紙，2009，28(1):48－50.

[5]Ben Y，Dorris G M，Page N.Characterization of dissolved air flotation rejects[J].Pulp＆ Paper-Canada，2004，105(11):28－33.

[6]宋先亮，Law K N，Daneault C，等.冰凍對(duì)纖維角質(zhì)化的影響[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29(1):128－130.

[7]胡芳.單根纖維接觸角測(cè)定技術(shù)及應(yīng)用[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2006，25(1):34－36.

[8]肖青，萬金泉.再生植物纖維共結(jié)晶機(jī)理及其抑制方法研究[D].廣州:華南理工大學(xué)，2010.

[9]張瑩，陳蘊(yùn)智，胡開堂.圖像分析技術(shù)在紙張結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用[J].國(guó)際造紙，2004，23(5):36－40.