郭 幸，翁麗青，金 杭，薛國(guó)新

（浙江理工大學(xué)，浙江 杭州 310018）

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的生物可降解性能的研究

郭 幸，翁麗青，金 杭，薛國(guó)新

（浙江理工大學(xué)，浙江 杭州 310018）

造紙過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，其成分復(fù)雜，毒性大，是當(dāng)前最主要的水體污染源之一，也一直是工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)。該文選取有代表性的助留助濾劑——陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）馴化活性污泥，研究了活性污泥對(duì)CPAM的生物降解性，探索了活性污泥對(duì)CPAM的最佳生物降解條件，得出在最佳降解條件下CPAM的降解率為56%。

活性污泥；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；生物降解

造紙行業(yè)是世界六大工業(yè)污染源之一，它產(chǎn)生的廢水量大約占國(guó)內(nèi)工業(yè)廢水總量的10%[1]。同時(shí)，造紙工業(yè)中CPAM作為助留助濾劑得到了廣泛的應(yīng)用。由于受到技術(shù)和工藝等水平的限制，CPAM難免會(huì)被排放到環(huán)境中，且逐漸累積。而在使用、排放等過(guò)程中CPAM易被降解氧化成各種低聚物以及具有神經(jīng)毒性的劇毒丙烯酰胺（AM）單體，這會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體亦有極大的直接或間接危害[2]。目前，針對(duì)聚丙烯酰胺的研究多集中在其合成和應(yīng)用方面，對(duì)其降解尤其是生物降解研究極少，而生物降解是AM轉(zhuǎn)化的主要途徑，許多微生物將AM作為唯一的氮源以及部分碳源[3]，因此，研究活性污泥對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的生物降解性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

活性污泥取自嘉興某造紙廠污水處理曝氣池。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）：相對(duì)分子質(zhì)量600萬(wàn)～800萬(wàn)，低電荷密度3%～5%，梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司。

營(yíng)養(yǎng)液：按照營(yíng)養(yǎng)液的COD值為1 500 mg/L的要求，根據(jù)m（COD）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1和m（C）∶m（N）=20的比值投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，葡萄糖作為碳源，尿素作為氮源，磷酸二氫鉀作為磷的來(lái)源。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性污泥的馴化方法

本實(shí)驗(yàn)采用接種培養(yǎng)法對(duì)活性污泥進(jìn)行馴化。馴化期為5 d，馴化過(guò)程中每日添加CPAM的質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40和50 mg/L。馴化池中每天加入相同量的營(yíng)養(yǎng)液，水溫維持在18～25℃之間，溶解氧保持在4 mg/L以上。

1.2.2 分析方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中監(jiān)控污泥沉降比、污泥濃度和污泥容積指數(shù)等基本參數(shù)。在活性污泥馴化期間添加完CPAM和營(yíng)養(yǎng)液2 h后，在固定點(diǎn)量取1 000 mL活性污泥混合液，靜置 30 min，測(cè)其沉降部分體積；再經(jīng)過(guò)抽濾，烘干，稱量，最后根據(jù)公式計(jì)算出污泥質(zhì)量濃度（MLSS）、污泥沉降比（SV）和污泥容積指數(shù)（SVI）。

式中：M為沉降部分烘干后的質(zhì)量，g。

1.2.3 CPAM生物降解工藝條件的確定

從活性污泥的馴化階段可粗略判定，CPAM能被活性污泥降解，且隨著污泥馴化過(guò)程的進(jìn)行，CPAM被降解的效果越來(lái)越好。在此階段將著重探索pH、CPAM濃度、污泥濃度及閑置時(shí)間對(duì)CPAM去除率的影響，擬采用正交試驗(yàn)得出活性污泥降解CPAM的最佳處理?xiàng)l件。

1.2.4 COD測(cè)定

使用DRB 200型數(shù)字式反應(yīng)器，將一定量的樣品在150℃下消解2 h，冷卻后，利用哈希DR 2800分光光度計(jì)直接讀取實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.2.5 紅外光譜分析

分別從空白活性污泥中和含CPAM的廢水池中取出一定量活性污泥放入40℃的恒溫烘箱中烘干，將其和KBr混合后，經(jīng)壓片機(jī)壓成透明薄片，用于紅外光譜分析。

式中：V為沉降部分的體積 ，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性污泥的馴化

活性污泥經(jīng)培養(yǎng)之后，其污泥沉降比在25%～35%之間，污泥質(zhì)量濃度約為6 mg/L，污泥溶劑指數(shù)小于70 mL/g，pH在適合微生物生長(zhǎng)的6.5～8.5之間，廢水的COD去除率在后期達(dá)到88%左右。顯微鏡鏡檢發(fā)現(xiàn)活性污泥絮粒增大、結(jié)構(gòu)緊密，出現(xiàn)大量條形菌膠團(tuán)和鐘蟲(chóng)類原生生物，說(shuō)明活性污泥培養(yǎng)成功。現(xiàn)在用CPAM對(duì)活性污泥進(jìn)行馴化，期間觀察這些參數(shù)的變化情況。圖1為污泥沉降比（SV）隨時(shí)間變化的情況。

圖1 污泥沉降比隨時(shí)間的變化

由圖1可知，隨著馴化過(guò)程的進(jìn)行，污泥沉降比（SV）先急劇下降，然后又略有上升。前3 d污泥沉降比急劇下降，其原因在于含有營(yíng)養(yǎng)液的廢水中加入了CPAM，而CPAM帶正電，試驗(yàn)中所用活性污泥帶有一定量的負(fù)電荷，二者混合后，由于靜電吸附的作用，活性污泥外觀上就形成了大顆粒結(jié)合緊密的絮體，使其SV下降。同時(shí)由于在同一條件下活性污泥SV與污泥中微生物的量成正比[4]，說(shuō)明由于CPAM的加入，微生物的生長(zhǎng)受到了一定的沖擊。之后，隨著CPAM的繼續(xù)投加，SV有所升高，雖未達(dá)到添加之前的值，但仍保持在60%左右，此時(shí)馴化過(guò)程完畢[5-6]。

在馴化期間，污泥質(zhì)量濃度（MLSS）與污泥容積指數(shù)（SVI）的變化如圖2所示。

圖2 污泥質(zhì)量濃度和污泥容積指數(shù)變化趨勢(shì)

從圖2中可以看出，隨著馴化的進(jìn)行，起初MLSS有所升高，第3 d后趨于穩(wěn)定。而SVI一開(kāi)始就急劇下降，在第3 d達(dá)到極小值，隨后略有上升，并逐漸趨于穩(wěn)定。活性污泥馴化后期的SVI值與培養(yǎng)后期相比有較大的提高，這說(shuō)明含CPAM廢水中的溶解性有機(jī)物含量升高，SVI值的增大也說(shuō)明了，隨著CPAM的添加，廢水中溶解的CPAM增加，所需要的微生物量也相應(yīng)地增加，其結(jié)果就是污泥質(zhì)量濃度有所上升。

此外，馴化后期的活性污泥SVI值維持在60～80 mL/g之間，說(shuō)明活性污泥的沉降性能和絮凝性能較好，能將分散較好的微生物和細(xì)小有機(jī)物顆粒凝聚成較大的顆粒，因此能加快活性污泥的沉降速度；同時(shí)也說(shuō)明了污泥活性較好，沒(méi)有污泥膨脹的趨勢(shì)，這也標(biāo)志著活性污泥經(jīng)過(guò)5 d的馴化后已經(jīng)成熟，可以用其來(lái)處理廢水[7]。

圖3為含CPAM的廢水處理情況。

圖3 模擬廢水（含CPAM）COD值

原先不含CPAM的廢水COD去除率為80%～95%。從圖3可知，加入CPAM后廢水的COD去除率先下降，再上升，最后趨于平緩。COD去除率首先下降到為30%～40%，可能是由于微生物的生長(zhǎng)環(huán)境中增加了高分子有機(jī)化合物CPAM，之前的微生物對(duì)CPAM的降解能力有限，因此其COD去除率下降。而后COD去除率上升到了60%～70%，其原因是微生物適應(yīng)了新的環(huán)境，繁殖出了能更好的降解CPAM的細(xì)菌、真菌和原生動(dòng)物等。而且CPAM形成新的絮凝體，同時(shí)CPAM又具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，它可以促進(jìn)小絮凝體的聚集，從而加速污染物的沉淀去除[8]。

曝氣24 h后的廢水COD值雖然基本維持穩(wěn)定，但均在較高位（大于1 000 mg/L），說(shuō)明廢水中有機(jī)物殘留較多，未被完全降解。

隨著CPAM添加量的增加，初始模擬廢水的COD值也相應(yīng)地迅速增大。從中也可看出CPAM對(duì)COD值的影響比較大，但其平均影響不穩(wěn)定。其原因可能是貯存、溶液制備等過(guò)程對(duì)CPAM的相對(duì)分子質(zhì)量、離子度以及聚合度產(chǎn)生一定的影響，以致COD值的變化出現(xiàn)不一致。

2.2 活性污泥對(duì)含CPAM廢水的降解

2.2.1 營(yíng)養(yǎng)液的降解

了解營(yíng)養(yǎng)液的降解規(guī)律對(duì)營(yíng)養(yǎng)液的添加時(shí)間和馴化期間各條件的確定具有重要的指導(dǎo)意義?；钚晕勰嘣谑覝貤l件下，進(jìn)行連續(xù)曝氣，每隔1 h測(cè)定容器中固定點(diǎn)的COD和pH，結(jié)果如圖4所示。

圖4 模擬廢水（只含營(yíng)養(yǎng)液）的降解

由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，廢水的pH先升高后降低。在1～2 h內(nèi)，廢水的COD急劇下降，隨后趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明營(yíng)養(yǎng)液前期降解速度較快，且絕大部分被降解，后期降解速度緩慢。

表1列出了廢水中COD去除率隨時(shí)間的變化情況。

表1 廢水中COD去除率隨時(shí)間的變化

從表1可以看出，隨著時(shí)間的增加，廢水中COD去除率也逐漸增大。這說(shuō)明大量葡萄糖、尿素等有機(jī)物在前2 h內(nèi)即被降解，2 h之后降解比較緩慢。這是因?yàn)閺U水中的有機(jī)物含量已經(jīng)比較低，繼續(xù)降解對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)比較小。而且此時(shí)的微生物已經(jīng)處于飽脹狀態(tài)，很難再?gòu)膹U水中攝取營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。因此，只需在營(yíng)養(yǎng)液添加2 h之后測(cè)定廢水的COD值，即能基本排除營(yíng)養(yǎng)液對(duì)其影響。

2.2.2 含CPAM廢水的降解

圖5為含CPAM廢水的降解情況。

圖5 含CPAM廢水降解曲線

從圖5可知，以24 h為一個(gè)周期，前6 h COD值變化較陡，其COD去除率較高；后期COD值的變化趨于平緩，其降解率逐漸達(dá)到最高。每個(gè)測(cè)試時(shí)間點(diǎn)的含CPAM模擬廢水的降解率詳見(jiàn)表2。

表2 含CPAM模擬廢水的降解率

從圖5和表2可以看出，在0.083 h（即5 min）的時(shí)候COD值下降較大，接著0.5 h時(shí)又上升，且5 min的降解率比0.5 h的降解率高，這是CPAM分子在活性污泥體系中的吸附-脫附作用所導(dǎo)致的假降解現(xiàn)象。

將CPAM加入污泥中，污泥在外觀上迅速形成大顆粒結(jié)合緊密的絮體，其沉降速度也加快，見(jiàn)圖6。第1只燒杯中為空白污泥，第2、第3只燒杯分別加入了20 mg/L和40 mg/L CPAM的活性污泥。

圖6 加入CPAM后污泥形成的絮體

從圖6可看出，CPAM加入量越大，形成的絮體顆粒也就越大。因此，要準(zhǔn)確測(cè)定CPAM生物降解性就必須克服假降解率的干擾。在反應(yīng)器中，空氣從桶底上涌，逐漸打破了CPAM與污泥形成的靜電吸附體系，從污泥上脫落下來(lái)，溶解于廢水中，導(dǎo)致了廢水COD值的升高；之后，隨著降解過(guò)程的進(jìn)行，廢水的COD值在5 h內(nèi)急劇降低，隨后降解速度減慢，24 h后COD值減小到1 000 mg/L。

另一方面，含CPAM活性污泥混合液pH變化先急劇下降，再上升，最后趨于平緩，在6.5～8.5之間，此范圍適宜微生物生長(zhǎng)。

2.2.3 活性污泥降解CPAM廢水的最佳條件探索

影響活性污泥對(duì)CPAM生物降解性的主要因素有初始CPAM質(zhì)量濃度（A）、初始pH（B）、污泥質(zhì)量濃度（C）和閑置時(shí)間（D），因此將它們進(jìn)行4因素3水平的正交試驗(yàn)，根據(jù)COD值與CPAM含量之間的關(guān)系[9]，通過(guò)測(cè)定COD的去除率來(lái)估算CPAM的降解率，其方案和結(jié)果見(jiàn)表3，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果作極差分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 CPAM生物降解正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表4 CPAM生物降解正交實(shí)驗(yàn)極差分析

從活性污泥對(duì)含CPAM廢水的COD去除率的角度考慮，實(shí)驗(yàn)得到的最佳降解條件為：閑置時(shí)間為b，污泥混合液的初始CPAM質(zhì)量濃度為60 mg/L，污泥初始質(zhì)量濃度為5 g/L，污泥混合液的初始pH為7.5，而在此條件下CPAM的降解率可達(dá)56%。

圖7描述了正交試驗(yàn)中不同因素水平對(duì)COD去除率的影響。

圖7 正交試驗(yàn)中不同因素水平對(duì)COD去除率的影響

由表4和圖7可知，含CPAM廢水的COD去除率影響因素中，由大到小排列依次是：閑置時(shí)間、污泥混合液的初始CPAM質(zhì)量濃度、污泥質(zhì)量濃度和污泥混合液的初始pH。

從圖7可以直觀地看到，閑置時(shí)間從0 h到1 h，含CPAM廢水的COD去除率幾乎直線上升，當(dāng)閑置時(shí)間為1.5 h時(shí)，含CPAM廢水的COD去除率有所下降，但總體來(lái)說(shuō)其6 h的COD去除率仍可達(dá)到40.2 %。適當(dāng)?shù)拈e置時(shí)間能使活性污泥中微生物的內(nèi)源呼吸作用得以恢復(fù)，這增強(qiáng)了微生物的新陳代謝速度和對(duì)有機(jī)物的吸附能力，增強(qiáng)了其對(duì)有機(jī)物的吸收降解，使得下一周期的初始運(yùn)行條件較好[10]。但是閑置期過(guò)長(zhǎng)也會(huì)降低活性污泥對(duì)CPAM的處理效果，這是因?yàn)榛钚晕勰嗟奈⑸镞M(jìn)行內(nèi)呼吸導(dǎo)致部分微生物死亡，從而導(dǎo)致CPAM的降解率下降。

由圖7還可以看出，含CPAM廢水的COD去除率隨著CPAM質(zhì)量濃度的增加而增加。馴化活性污泥的目的就是培養(yǎng)適合降解有機(jī)污染物的各種細(xì)菌，構(gòu)成細(xì)菌細(xì)胞組織的主要元素有C、N、H、P以及其他微量元素。而CPAM含有C、N等元素，與營(yíng)養(yǎng)液中的C、N、P共同為微生物的生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)。因此CPAM濃度越高，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量也越高，微生物繁殖得越多，其COD去除率也就越高。

相對(duì)于閑置時(shí)間和污泥混合液的初始CPAM質(zhì)量濃度，污泥初始質(zhì)量濃度、污泥混合液的初始pH對(duì)含CPAM廢水的COD去除率影響較小。在本實(shí)驗(yàn)中各濃度的污泥是用固定濃度的污泥稀釋而成，因此這些污泥的性質(zhì)相似，故其對(duì)含CPAM廢水的COD去除率的影響不大。pH在6.5～8.5之間，屬于適合微生物生長(zhǎng)的范圍，對(duì)其繁殖亦有利，不會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)造成沖擊，且生化系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，故其對(duì)含CPAM廢水的COD去除率的影響也比較穩(wěn)定。

2.2.4 紅外光譜圖分析

含CPAM的污泥紅外光譜圖分析見(jiàn)圖8。

圖8 污泥紅外光譜圖

由圖8可知，對(duì)照實(shí)驗(yàn)中的污泥紅外光譜圖和含CPAM廢水中的污泥紅外光譜圖特征值幾乎沒(méi)有偏移，說(shuō)明活性污泥上沒(méi)有吸附CPAM。因此，CPAM的降解率為56%。

3 結(jié)論

（1）在馴化期間，污泥的pH始終保持在6.5～8.5的正常范圍內(nèi)；與未馴化的污泥相比，馴化活性污泥的SV有所升高，且保持在60%左右；SVI值維持在60～80 mL/g之間，說(shuō)明活性污泥的沉降性能和絮凝性能較好。

（2）CPAM活性污泥降解的最佳處理?xiàng)l件為以閑置時(shí)間1 h，曝氣2.5 h，停止曝氣0.5 h為1個(gè)周期，連續(xù)曝氣2個(gè)周期，污泥混合液的初始CPAM質(zhì)量濃度為60 mg/L，污泥初始質(zhì)量濃度為5 g/L，污泥混合液的初始pH為7.5。在此降解條件下，CPAM在活性污泥中的降解率為56%。

（3）對(duì)紅外光譜圖的分析顯示活性污泥中沒(méi)有吸附CPAM，這說(shuō)明廢水中減少的CPAM已經(jīng)被完全降解掉，沒(méi)有假降解現(xiàn)象的干擾，測(cè)得的CPAM降解率準(zhǔn)確。

［1］ 李輝，李友明，畢衍金.用SBR生物技術(shù)處理造紙廢水［J］.紙和造紙，2004，23（2）：69-74.

［2］ 張學(xué)佳，紀(jì)巍，康志軍，等.聚丙烯酰胺降解的研究進(jìn)展［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2008，18（2）：41-45.

［3］ 程林波，張鴻濤.廢水中聚丙烯酰胺的生物降解試驗(yàn)研究初探［J］.環(huán)境保護(hù)，2004（1）：20-23.

［4］ 滕占才，王波，畢洪梅，等.EDTA配位滴定法測(cè)定硝酸鉍的含量［J］.佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，24（3）：446-447.

［5］ 楊曉奕，蔣展鵬，師紹琪，等.乙二胺四乙酸（EDTA）生物降解特性［J］.環(huán)境科學(xué)，2001，22（2）：41-45.

［6］ 宋曉明，楊健，劉莊泉.污泥動(dòng)態(tài)沉降試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（3）：12-13.

［7］ 張笑一，朱淮武，羅世霞，等.取代偶氮染料中偶氮鍵厭氧生物降解性的實(shí)驗(yàn)研究［C］//全國(guó)第三屆環(huán)境保護(hù)與環(huán)境工程學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集.2002：241-246.

［8］ 呂思寧，何貴平，劉一山，等.聚氯化鋁和聚丙烯酰胺對(duì)中段廢水協(xié)同沉淀處理的研究［J］.紙和造紙，2010，29（10）：63-65.

［9］ 孫曉君，王志平，劉莉莉，等.處理油田含聚廢水的微生物研究［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2005，23（7）：38-40.

［10］ 錢超，王金玲.造紙廢水生物處理技術(shù)與工藝［J］.廣州造紙，2006，28（21）：112-124.

Study on the Biodegradation of Cationic Polyacrylamide by Acclimated Activated Sludge

GUO Xing，WENG Li-qing，JIN Hang，XUE Guo-xin
（Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Wastewater produced in the papermaking process，which has complex compositions and great toxicity，is one of the most primary pollution sources at present.Also its treatment has been the difficulty among industrial wastewater. In this study，cation polyacrylamide（CPAM），one of representative retention and drainage agents，was selected to study its biodegradation by acclimated activated sludge.Optimum CPAM biodegradation conditions by activated sludge were explored.Degradation rate of 56%was obtained under the optimum conditions.

Activated sludge；CPAM；Biodegradation

TS727+.2

A

1007-2225（2012）05-0005-06

郭幸女士（1987-），在讀碩士研究生，研究方向：造紙科學(xué)與技術(shù)。

薛國(guó)新，博士，教授,博導(dǎo)；長(zhǎng)期從事制漿造紙科學(xué)與工程領(lǐng)域的教學(xué)、科研工作；E-mail：guoxin@zstu.edu.cn。

2012-06-06（修回）

本文文獻(xiàn)格式：郭幸，翁麗青，金杭，等.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的生物可降解性能的研究[J].造紙化學(xué)品，2012，24（5）∶5-10.