朱雪梅，曲樂，趙貝貝，張彥生

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

自上世紀(jì)80年代，張彥生等［1-4］通過研究具有 S、P外層電子非過渡族元素 Al、Si及Ge對γ-FeMn基合金的反鐵磁轉(zhuǎn)變與伴隨的物理性能(如電阻率、熱膨脹率、彈性模量、電阻應(yīng)變靈敏系數(shù)等)反常行為的影響規(guī)律及類Knodo效應(yīng)，發(fā)明了Fe24Mn4Al5Cr反鐵磁性定膨脹合金，已用于制做速率導(dǎo)航儀并裝備國產(chǎn)先進(jìn)戰(zhàn)斗機(jī).但此合金中含大量損害抗腐蝕性能的元素Mn，而耐蝕性的元素Cr、Al含量較少，因此耐蝕性能差就成為限制這種合金廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要因素［5-8］.由于在Fe-Mn基合金中穩(wěn)定奧氏體區(qū)與合金成分有著一定的關(guān)系，故欲在此合金中獲得單一的奧氏體組織，Cr、Al含量的增加或Mn含量的減少均受到限制.根據(jù)Fe-Mn基合金中元素Mn自身的特點(diǎn)，張彥生、朱雪梅提出一種適合于Fe-Mn基合金的表面改性新技術(shù)——“內(nèi)源”表面改性技術(shù)［9-12］，采用電化學(xué)或高溫氧化的工藝方法，將Mn排除于合金表層之外，Al、Cr富集于合金表面，并形成由Al、Cr氧化物組成的防護(hù)層，提高了合金表面層的抗均勻腐蝕性能.本文采用電化學(xué)陽極鈍化區(qū)鈍化時(shí)效處理工藝對Fe24Mn4Al5Cr合金進(jìn)行表面改性，利用電化學(xué)交流阻抗(EIS)測試技術(shù)和Zsimp Win軟件擬合技術(shù)研究鈍化時(shí)間對改性層穩(wěn)定性的影響規(guī)律，獲得改性層在電極系統(tǒng)中的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息，利用陽極極化測試技術(shù)研究改性層在NaCl溶液中的抗點(diǎn)蝕性能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

配制實(shí)驗(yàn)合金的原料為低碳精鋼材，低碳金屬錳，工業(yè)純鉻.實(shí)驗(yàn)合金由中頻感應(yīng)爐于常壓冶煉，合金錠經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散均勻化后于1 423～1 123 K間鍛成約18 mm方棒.實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分列于表1.

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分 %

合金棒材在1 323 K固溶處理1 h后水冷，線切割成15 mm×15 mm×6 mm的矩形試樣.合金表面經(jīng)水砂紙精磨至1 000#后，在1 mol/L Na2SO4溶液中、于鈍化中區(qū)偏上電位620 mV進(jìn)行不同時(shí)間(15 min、3 h和5 h)陽極鈍化時(shí)效處理.

電化學(xué)阻抗譜(EIS)和陽極極化曲線均在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行測量，采用典型的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純鉑片，工作電極為被測試樣，有效面積為1 cm2.EIS測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，正弦波交流激勵(lì)信號幅值為±5 mV，掃描步長為4°，應(yīng)用ZsimpWin軟件進(jìn)行EIS數(shù)據(jù)擬合.陽極極化曲線測量時(shí)，試樣電極先在溶液中浸泡約5 min后，獲得穩(wěn)定的開路電位Eopen，再從低于Eopen約200 mV起，以0.6 mV/s的速度進(jìn)行正向動態(tài)陽極極化掃描.

實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，電介質(zhì)為1 mol/L Na2SO4溶液和 0.3、0.5 mol/L NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，溶液采用去離子水配制.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極鈍化改性層的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)研究

電化學(xué)阻抗方法是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息.圖1是不同鈍化時(shí)間的Fe24Mn4Al5Cr合金改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中、于開路電位下測量的電化學(xué)交流阻抗譜.

圖1 陽極鈍化改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜

從圖1(a)中可以看出，鈍化15 min和3 h改性層的EIS譜呈現(xiàn)偏移橫軸的單容抗弧，隨鈍化時(shí)間的增加，容抗弧直徑增大;當(dāng)鈍化時(shí)間增加至5 h時(shí)，改性層的容抗弧趨近一條直線，見圖1(b)，EIS譜呈現(xiàn)典型的Warburg阻抗特征，表明致密的鈍化膜阻礙了反應(yīng)離子的擴(kuò)散和遷移，電極反應(yīng)速度降低，合金的耐蝕性能提高.

根據(jù)圖1中EIS測量的結(jié)果，建立相應(yīng)的等效電路如圖2所示.

圖2 陽極鈍化改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中的電極過程等效電路圖

圖2(a)是鈍化15 min和3 h改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路，圖中RL代表溶液電阻，Rp為鈍化膜電阻，其與代表雙電層電容特性的常相位角元件Q并聯(lián).圖2(b)是鈍化5 h改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路，W為Warburg阻抗.

由公式ZQ=1/Y0·(jω)-n可知，等效元件Q有兩個(gè)參數(shù):一個(gè)是Y0，由于Q是用來描述電容C的參數(shù)發(fā)生偏離時(shí)的物理量，故與C一樣，Y0總?cè)≌?另一個(gè)參數(shù)是n，無量綱指數(shù).

根據(jù)圖2中建立的等效電路，采用ZsimpWin軟件對不同鈍化時(shí)間的Fe24Mn4Al5Cr合金改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS進(jìn)行擬合，比較圖1中的實(shí)測曲線和擬合曲線，可以看出擬合效果較好.擬合結(jié)果列于表2中.

從表2中可以看出，隨鈍化時(shí)間的增加，鈍化膜電阻Rp增加，代表雙電層電容特性的Y0值減小，說明在鈍化過程中，合金表面的Mn元素發(fā)生選擇性溶解，提供了Al，Cr離子向合金表面遷移的空位，促使在S/M界面(S為電解質(zhì)溶液、M為合金)的一側(cè)Al，Cr富集而Mn貧化，形成富含A1，Cr的表面鈍化膜，鈍化膜的致密性增加.鈍化5 h時(shí)，Rp增加了15 kΩ·cm2，表明致密的鈍化膜阻礙了反應(yīng)離子的擴(kuò)散和遷移;降低了電極反應(yīng)速度，合金的耐腐蝕性增強(qiáng).

表2 實(shí)測曲線和擬合曲線的擬合參數(shù)

2.2 陽極鈍化改性層的抗點(diǎn)蝕性能研究

圖3是改性前后Fe24Mn4Al5Cr合金在不同濃度NaCl溶液中的陽極極化曲線.從圖中可以看出，F(xiàn)e24Mn4Al5Cr合金在0.5 mol/L NaCl溶液中一直處于活化溶解狀態(tài)，沒有出現(xiàn)鈍化;在0.3 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線盡管呈現(xiàn)自鈍化—點(diǎn)蝕擊穿過程，但很快被點(diǎn)蝕擊穿，點(diǎn)蝕擊穿電位在100 mV左右.陽極鈍化5 h的改性層在0.3 mol/L NaCl和0.5 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線均呈現(xiàn)自鈍化—點(diǎn)蝕擊穿過程，與原始合金相比，維鈍電流密度減小了1個(gè)多數(shù)量級，點(diǎn)蝕擊穿電位升高了近300 mV，具有較好的抗點(diǎn)蝕性能.

圖3 改性前后Fe24Mn4Al5Cr合金在不同濃度NaCl溶液中的陽極極化曲線

3 結(jié)論

(1)在1 mol/L Na2SO4溶液中，鈍化15 min和3 h改性層的EIS譜呈現(xiàn)偏移橫軸的單容抗弧，電極反應(yīng)過程的等效電路為R(QR)，隨鈍化時(shí)間的增加，容抗弧直徑增大，鈍化膜電阻Rp增加;

(2)鈍化5 h改性層的EIS譜呈現(xiàn)典型的Warburg阻抗，電極反應(yīng)過程的等效電路為R(Q(RW))，Rp增加了 15 kΩ·cm2，鈍化膜的致密性增加，電極反應(yīng)速度降低;

(3)鈍化5 h改性層在0.3 mol/L NaCl和0.5 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線均呈現(xiàn)自鈍化—點(diǎn)蝕擊穿過程，與原始合金相比，維鈍電流密度減小了1個(gè)多數(shù)量級，點(diǎn)蝕擊穿電位升高了近300 mV，具有較好的抗點(diǎn)蝕性能.

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