陳 晨, 史 非, 唐 乃 嶺, 劉 敬 肖, 冷 小 威, 張 志 偉, 許 璐 璐

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)表了有關(guān)TiO2電解水的論文后,水處理工作者開(kāi)始關(guān)注具有消除污染物高效、徹底,且沒(méi)有二次污染等特點(diǎn)的半導(dǎo)體光催化工業(yè)廢水處理法。近幾年的國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明光催化劑的性能與TiO2的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[2]。Tsumura T等[3]研究發(fā)現(xiàn),有TiO2涂層的碳粉在紫外光下,對(duì)亞甲基藍(lán)有較高的光催化降解活性。普通TiO2光催化劑材料的表面積小,限制了催化效率。介孔TiO2的較大表面積和孔容積,使其具有普通TiO2無(wú)法比擬的優(yōu)良吸附性能和光催化性能。

氣凝膠是一種輕質(zhì)納米多孔材料,質(zhì)量密度最低可達(dá)3 kg/m3,孔洞率可高達(dá)99%[4-8]?？梢灶A(yù)見(jiàn)TiO2氣凝膠光催化活性比粉體的TiO2要高,是很有發(fā)展前途的一種光催化劑。但純TiO2氣凝膠的強(qiáng)度、比表面積、孔隙率比SiO2氣凝膠要小很多,制備條件也相對(duì)苛刻[9]。陳一民等[10]采取同步溶膠凝膠方法,制備了TiO2均勻分布在SiO2氣凝膠中的SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠,研究了同步溶膠凝膠過(guò)程,并表征了復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)。本課題組以前的研究[11-13]表明,以TiCl4和工業(yè)水玻璃為原料,用無(wú)水乙醇或三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/正己烷(Herane)溶液改性處理濕凝膠在常壓下干燥可得到TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。本文用TMCS/EtOH/Hexane對(duì)濕凝膠改性,在常壓下干燥制備了較高孔體積和比表面積的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠,采用絲網(wǎng)印刷法制備了TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠涂層,研究了其對(duì)羅丹明B的光催化降解性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠制備

將TiCl4溶于冰水中配制成3 mol/L的TiCl4水溶液A。將工業(yè)水玻璃用去離子水稀釋[V(water glass)∶V(deionized water)=1∶4],通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換,得到pH=2～3的硅酸溶液B。將溶液A按不同摩爾比邊攪拌邊緩慢加入溶液B中,繼續(xù)磁力攪拌10 min,得到均勻TiO2-SiO2溶膠。將TiO2-SiO2溶膠通過(guò)水浴加熱膠凝,并記錄不同溫度的膠凝時(shí)間。膠凝后陳化一定時(shí)間,再使用三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷混合溶液對(duì)濕凝膠進(jìn)行改性,每次加入改性液的量為V(TMCS)∶V(EtOH)∶V(solgel)=1∶1∶15,每24 h更換一次改性液,直至水完全排出,此時(shí)可觀察到凝膠塊漂浮在改性溶液上面。改性完成后將膠塊放入恒溫干燥箱中在60、80、120、150 ℃下各保溫干燥2 h,得到輕質(zhì)塊狀TiO2-SiO2氣凝膠。

1.2 氣凝膠涂層的制備

將干燥好的氣凝膠稱取固定質(zhì)量,用乙醇或聚乙烯醇作為分散劑研磨成均勻的漿料,通過(guò)絲網(wǎng)印刷將漿料涂覆在玻璃表面,并在500 ℃下燒結(jié),獲得TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠涂層。

1.3 羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)

將燒結(jié)后附有氣凝膠的載玻片投入到50 mL、10-4mol/L的羅丹明B(Rhodamine B,RHB)水溶液中,可見(jiàn)光照射下進(jìn)行吸附光催化實(shí)驗(yàn)。用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度的變化,以此來(lái)監(jiān)測(cè)樣品對(duì)羅丹明B的吸附/光催化降解過(guò)程,不同吸附和光照時(shí)間的吸光度值采用UV751GD型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定,吸收波長(zhǎng)為554 nm。

1.4 測(cè)試與表征

以吸附質(zhì)為N2的SSA-4200型BET(Brunauer-Emmett-Teller)孔徑及比表面積分析儀測(cè)定樣品的比表面積、吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線,確定樣品的比表面積和孔尺寸。采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對(duì)制備的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠樣品進(jìn)行表面形貌分析。利用D/max-3B型X射線衍射儀分析TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的晶相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同陳化時(shí)間TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠N2吸附-解吸等溫線分析

圖1為鈦硅摩爾比4∶1、80 ℃膠凝后TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠150 ℃干燥后的N2吸附-解吸等溫線。由圖1可見(jiàn),所制備的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的吸附等溫線均為IV型,屬于典型的介孔吸附等溫線。

圖1 TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠N2吸附-解吸等溫線

Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of TiO2-SiO2composite aerogel

表1為鈦硅摩爾比4∶1、80 ℃膠凝后不同陳化時(shí)間所得TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的BET分析。由表1可以看出,隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)復(fù)合氣凝膠比表面積、孔體積、孔徑均逐漸減小。這是由于在高溫情況下,膠體的縮聚維持在較高速率,隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)濕凝膠體系內(nèi)的孔隙水不斷排出,部分孔隙閉合堵塞,整體的比表面積下降,平均孔徑減小。

表1 不同陳化時(shí)間制備的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的孔性質(zhì)

Tab.1 Properties of TiO2-SiO2composite aerogel with different ageing time

t/h014比表面積/(m2·g-1)816.81646.34278.91孔體積/(cm3·g-1)2.191.521.08孔直徑/nm9.743.071.58

2.2 不同陳化溫度的TiO2-SiO2 復(fù)合氣凝膠XRD分析

圖2為鈦硅摩爾比4∶1、不同陳化溫度制備的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠經(jīng)550或650 ℃煅燒2 h 后的XRD譜圖。從圖2可以看出,各XRD圖均無(wú)明顯的晶型峰,說(shuō)明SiO2和TiO2存在形式以彌散的無(wú)定型為主,這是由于TiO2-SiO2達(dá)到分子級(jí)別的分散。通常TiO2在500 ℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,但由于TiO2依附于SiO2骨架結(jié)構(gòu)上,Si離子的加入有效地抑制了TiO2的晶型轉(zhuǎn)變[14-16],提高了TiO2的熱穩(wěn)定性,因此TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠經(jīng)650 ℃熱處理后仍然為非晶結(jié)構(gòu)。

圖2 不同陳化溫度制備的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠經(jīng)不同溫度煅燒后XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of TiO2-SiO2composite aerogel heat-treated at different temperature with different ageing temperature

2.3 TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠涂層的表面形貌分析

圖3 為鈦硅摩爾比4∶1,80 ℃陳化的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠制備涂層后的SEM照片。從圖3可以看出,TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠涂層分布較均勻,呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。氣凝膠基本保持原來(lái)的結(jié)構(gòu),在局部范圍內(nèi)仍是連續(xù)的,沒(méi)有出現(xiàn)明顯顆粒,表明Ti-Si的相容性好,沒(méi)有相分離現(xiàn)象。

圖3 TiO2-SiO2氣凝膠涂層的SEM

Fig.3 The SEM image of TiO2-SiO2composite aerogel coating

2.4 不同TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠涂層對(duì)羅丹明B的光催化降解性能

圖4為復(fù)合氣凝膠涂層對(duì)羅丹明B的光催化降解率圖。從圖4中看出,不同Ti-Si摩爾比、不同用量的涂層催化速率均比較高,用量0.04 g、Ti-Si摩爾比4∶1的氣凝膠涂層在4 h時(shí),光催化降解羅丹明B達(dá)到77%。且從圖4看出Ti-Si摩爾比越高,催化效率也越高。這是因?yàn)橹苽涞臍饽z本身較高的比表面積和孔體積使其具備較好的吸附性能,增加吸附性能的同時(shí)使羅丹明B與—OH基團(tuán)接觸的幾率大大提高,銳鈦礦型TiO2的降解能力的發(fā)揮也隨之提升了。在反應(yīng)的開(kāi)始階段物理吸附作用與光催化同時(shí)進(jìn)行,催化降解速度較快。相同用量、不同Ti-Si摩爾比的涂層在降解率上存在差異,這是因?yàn)椴煌琓i-Si摩爾比的復(fù)合氣凝膠比表面積和孔體積有較大差異[17],較大的比表面積和孔體積使溶液與TiO2的接觸幾率增大,使得反應(yīng)率亦得到提升,同時(shí)隨TiO2含量的增加,催化性能也呈上升趨勢(shì)。

圖4 不同Ti-Si摩爾比和用量制備的TiO2-SiO2氣凝膠涂層對(duì)RHB的可見(jiàn)光催化降解率(TiO2-SiO2氣凝膠經(jīng)80 ℃陳化制備)

Fig.4 The degradation rate of RHB solution for TiO2-SiO2aerogel coating with different Ti/Si mol rate and aerogel amount (TiO2-SiO2aerogels were prepared with againg 80 ℃)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)常壓干燥工藝制備了TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠,所得氣凝膠具有連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比表面積達(dá)到646～816 m2/g,孔體積達(dá)到1.52～2.19 cm3/g。

(2)采用絲網(wǎng)印刷法,經(jīng)500 ℃熱處理,獲得了TiO2-SiO2氣凝膠涂層,所得涂層在4 h內(nèi),對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到77%,Ti-Si摩爾比越高,催化效率也越高。

[1] 解橫參,朱亦仁. 三氧化鎢的光催化氧化性能研究[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2004, 35(4):45-48.

[2] KESHMIRI M, MOHSENI M, TROCZYNSKI T. Development of novel TiO2sol-gel-derived composite and its photocatalytic activities fortrichloroethylene oxidation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 53:209-219.

[3] TSUMURA T, KOJITANI N, IZUMI I, et al. Carbon coating of anatase-type TiO2and photoactivity[J]. Journal of Materials Chemistry, 2002, 12:1391-1396.

[4] 史非,王立久,劉敬肖. 納米介孔SiO2氣凝膠的常壓干燥制備及表征[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2005, 33(8):963-974.

[5] SHI Fei, WANG Li-jiu, LIU Jiang-xiao. Synthesis and characterization of silica aerogels by a novel fast ambient pressure drying process[J]. Materials Letters, 2006, 6:3718-3722.

[6] 王振宇,劉敬肖,史非,等. TiO2-SiO2復(fù)合多孔材料的低成本制備及表征[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 27(3):228-231.

(WANG Zhen-yu, LIU Jing-xiao, SHI Fei, et al. Preparation and characterization of low-cost TiO2-SiO2porous composites[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2008, 27(3):228-231.)

[7] 曾淼,劉敬肖,史非,等. 醫(yī)用SiO2氣凝膠/殼聚糖復(fù)合材料的制備[J]. 大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 25(2):121-124.

(ZENG Miao , LIU Jing-xiao, SHI Fei, et al. Preparation of SiO2aerogel/chitosan composite material for biomedical applications[J]. Journal of Dalian Institute of Light Industry, 2006, 25(2):121-124.)

[8] 劉敬肖,曾淼,史非,等. SiO2氣凝膠/殼聚糖復(fù)合藥物載體材料的制備和表征[J]. 功能材料, 2007, 38(9):1527-1530.

[9] 鐘長(zhǎng)榮,蘇勛家,侯根良,等. TiO2氣凝膠光催化劑的制備和表征[J]. 化工新型材料, 2006, 34(12):59-62.

[10] 陳一民,趙大方,洪曉斌. SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠制備研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2005, 19(z1):195-196.

[11] 王振宇,劉敬肖,史非,等. 不同工藝法制備TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠及其結(jié)構(gòu)性能表征[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(z2):66-68.

[12] 劉敬肖,冷小威,史非,等. 常壓干燥制備TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2010, 38(12):2296-2302.

[13] 冷小威,劉敬肖,史非,等. TiO2-SiO2納米多孔材料常壓干燥制備[J]. 材料導(dǎo)報(bào):研究篇, 2010, 24(4):89-93.

[14] 史非,劉敬肖. 溶膠-凝膠法制備親水性TiO2/SiO2薄膜的相轉(zhuǎn)變行為研究[J]. 玻璃與搪瓷, 2002, 30(6):24-27.

[15] 劉敬肖,楊大智,蔡英驥. 溶膠-凝膠法制備TiO2與SO2-TiO2薄膜對(duì)醫(yī)用NiTi合金的表面改性[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2002, 16(5):523-528.

[16] 劉敬肖,楊大智,蔡英驥. TiO2與TiO2-SiO2薄膜的表面性質(zhì)及生物活性研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2001, 29(4):350-354.

[17] 冷小威,劉敬肖,史非,等. TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠:常壓干燥制備及性能表征[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 25(10):1791-1796.