馬 英 沖, 宋 宇, 于 智 慧, 王 少 君, 朱 永 柱

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來(lái),超聲化學(xué)技術(shù)得到了迅速發(fā)展,已廣泛應(yīng)用到有機(jī)合成、材料化學(xué)、表面加工等領(lǐng)域[1]。在分子篩合成領(lǐng)域,已用超聲技術(shù)合成了SAPO-34[2]、MCM-41[3]、A型沸石[4]等多種類型的分子篩。

AlPO4-n系列分子篩骨架是由等量的AlO4和PO4四面體組成,其晶體骨架呈電中性,表面無(wú)強(qiáng)酸中心,只有弱的酸催化性能,將一些雜原子引入AlPO4-n骨架,能夠提高分子篩的酸性,產(chǎn)生強(qiáng)酸中心,提高催化活性[5]。應(yīng)用離子液體為溶劑和模版劑進(jìn)行分子篩合成,是一種在常壓下,完全離子態(tài)的環(huán)境中合成分子篩的方法,被稱為離子液體熱合成法。Copper E R等[6]在2004年首次報(bào)道了用離子液體與低共熔點(diǎn)混合物制備磷鋁酸鹽分子篩。Xu等[7-9]研究了離子熱合成磷酸鋁類分子篩過(guò)程中多種因素的影響。

本實(shí)驗(yàn)介紹了將超聲化學(xué)與離子熱技術(shù)結(jié)合用于合成摻雜過(guò)渡金屬鐵的FeAPO-11分子篩,研究了超聲處理對(duì)離子熱合成分子篩過(guò)程的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

異丙醇鋁,化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑公司；H3PO4,w(H3PO4)≥85%,分析純,沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠；HF,w(HF)≥40%,分析純,沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠；無(wú)水乙醇,分析純,安徽安特生物化學(xué)有限公司；三氯化鐵(無(wú)水),分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體([emim]Br),實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 超聲輔助下離子液體熱合成FeAPO-11分子篩

取一定量[emim]Br和H3PO4置于250 mL三口燒瓶中,將燒瓶固定在帶有水浴的超聲發(fā)生裝置中,在90 ℃攪拌下分別加入異丙醇鋁和三氯化鐵,待其溶解后停止攪拌超聲處理一定時(shí)間。之后將三口燒瓶移至90 ℃的油浴中,并加入少量HF(40%)。升溫至150 ℃,晶化一定時(shí)間后停止反應(yīng),待反應(yīng)混合物自然冷卻,加入去離子水抽濾分離,用去離子水與丙酮淋洗不濾物數(shù)次,得粉末分子篩產(chǎn)物。各樣品具體合成條件見(jiàn)表1。

表1 經(jīng)超聲處理的樣品的合成條件

Tab.1 Synthesize conditions for the preparation with ultrasound irradiation of products

S1S2S3S4S5S6超聲時(shí)間/min102030303030反應(yīng)時(shí)間/h24243416124

1.2.2 無(wú)超聲輔助下離子液體熱合成FeAPO-11分子篩

樣品制備過(guò)程同文獻(xiàn)[7],合成條件見(jiàn)表2。

表2 未經(jīng)超聲處理的樣品的合成條件

Tab.2 Synthesize conditions for the preparation without ultrasound irradiation of products

T1T2T3T4超聲時(shí)間0000反應(yīng)時(shí)間/h2416124

1.3 樣品表征

采用Philips CX’ Pert PRO 衍射儀鑒定物相,CuKα射線,管壓 40 kV,電流40 mA,2θ掃描速度 5°/min。

使用JEOL JSN-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲處理時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶化的影響

如圖1所示，采用不同超聲時(shí)間處理后的合成產(chǎn)物均為FeAPO-11分子篩,具有AEL結(jié)構(gòu)(AEL,PDF-410556)。在合成過(guò)程中未經(jīng)超聲處理的樣品(圖1,a)的結(jié)晶度高于經(jīng)超聲處理所得樣品(圖1,b、c、d)。經(jīng)超聲處理的各樣品的結(jié)晶度差異不大,且在衍射角7.5°～10.0°的衍射峰向低角度移動(dòng)。根據(jù)布拉格衍射方程[10]可知,衍射角越小,晶面間距越大,隨超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng),樣品的孔徑有所增大。

圖1 不同超聲時(shí)間樣品的XRD譜圖

Fig.1 The XRD patterns of samples synthesized after different ultrasound irradiation time

當(dāng)超聲波作用于混合溶液時(shí),超聲空化作用使各組分達(dá)到分子級(jí)水平的分散,實(shí)現(xiàn)溶液濃度和周圍溫度的快速均勻化,可以形成更均勻的晶化液[11]。這會(huì)提高Fe3+與其他反應(yīng)物料的混合程度,可能促進(jìn)Fe3+進(jìn)入分子篩骨架,而Fe3+半徑比Al3+半徑稍大,使FeO4四面體中Fe—O的共價(jià)半徑大于Al—O的共價(jià)半徑,Fe3+進(jìn)入分子篩骨架能夠造成所合成的FeAPO-11分子篩的孔徑有所增大,表現(xiàn)出衍射峰向低角度移動(dòng)。同時(shí)摻雜過(guò)程能夠改變各晶面附近的化學(xué)微環(huán)境,使分子篩內(nèi)非骨架物種增加,晶面生長(zhǎng)速率降低,因而與未經(jīng)超聲處理的合成產(chǎn)物相比,經(jīng)超聲波處理的合成產(chǎn)物的結(jié)晶度較低。

2.2 超聲處理對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

采用掃描電子顯微鏡觀察了所合成的FeAPO-11分子篩的形貌。圖2中分別給出了未經(jīng)超聲處理和超聲處理30 min后合成樣品的SEM照片。未用超聲處理時(shí)(圖2 a、b),樣品的晶粒以長(zhǎng)方形棒狀生長(zhǎng)聚集體為主,直徑在0.8～1 μm,長(zhǎng)約為4 μm。而經(jīng)過(guò)超聲處理后(圖2 c、d)所得到的樣品晶粒也為棒狀,直徑也在0.8～1 μm,但長(zhǎng)度約為2.5 μm。結(jié)果表明,超聲處理的引入對(duì)FeAPO-11分子篩晶體的生長(zhǎng)有所影響,超聲不僅能夠提供分子排列組裝所需要的動(dòng)能,促進(jìn)晶核的形成,有利于微小顆粒的形成[12]。

a、b—T1, c、d—S3

2.3 超聲處理對(duì)分子篩晶化過(guò)程的影響

超聲對(duì)離子熱合成FeAPO-11分子篩過(guò)程中相對(duì)結(jié)晶度的影響見(jiàn)圖3。晶化4 h,經(jīng)超聲處理的樣品的相對(duì)結(jié)晶度較高。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),樣品的相對(duì)結(jié)晶度逐漸提高,未經(jīng)超聲處理的樣品的幅度較大。這可能是因?yàn)槌暤囊?其晶粒聚集狀態(tài)發(fā)生了變化。一方面,其空化作用促進(jìn)了晶化原液的溶解,促進(jìn)了晶核數(shù)量的增多。另一個(gè)方面可能是由于超聲處理促進(jìn)了Fe3+進(jìn)入分子篩骨架和分子篩內(nèi)部,改變了各晶面附近的化學(xué)微環(huán)境,或使分子篩內(nèi)非骨架物種增加,從而改變各晶面生長(zhǎng)速率。

圖3 晶化時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)比較了采用超聲處理與不用超聲處理對(duì)分子篩形貌、結(jié)構(gòu)、晶化過(guò)程的影響。結(jié)果表明,超聲處理對(duì)離子熱合成FeAPO-11分子篩的過(guò)程有所影響,晶化速率初期較快,之后明顯下降；超聲處理使得分子篩的粒徑分布更均勻,平均粒徑降低,超聲處理使晶體低衍射角的衍射峰向低角度移動(dòng),可能促進(jìn)分子篩中雜原子的引入。

[1] 賈衛(wèi)國(guó),張鵬,劉振榮,等. 超聲化學(xué)的研究與應(yīng)用[J]. 遼寧大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2002, 29(3):29-31.

[2]孔黎明,劉曉勤,劉定華. 超聲對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 31(4):528-531.

[3] RUN Mingtao, WU Sizhu, WU Gang. Ultrasonic synthesis of mesoporous molecular sieve[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 74(1/2/3):37-47.

[4] ANDAC ?, TATLIER M, SIRKECIOGLU A, et al. Effects of ultrasound on zeolite A synthesis[J].Microporous and Mesoporous, 2005, 79(1/2/3):225-233.

[5] WECKHUYSEN B M, RAO R R, MARTENS J A, et al. Transition metal ions in microporous crystalline aluminophosphates:isomorphous substitution[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 1999(4):565-577.

[6] COOPER E R, ANDREWS C D, WHEATLEY P S, et al. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues[J]. Nature, 2004, 430:1012-1016.

[7] XU Yun-peng, TIAN Zhi-jian, XU Zhu-sheng. et al. Ionothermal synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieve in N-Alkyl imidazolium bromide[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26:446-448.

[8] 馬英沖,徐云鵬,王少君,等. 室溫離子液體中合成方鈉石的研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2006, 27(4):739-741.

[9] XU Yun-peng, TIAN Zhi-jian, WANG Shao-jun. et al. Microwave-enhanced ionothermal synthesis of aluminophosphate molecular sieves[J]. Angewandte Chemie:International Edition, 2006, 45:3965-3970.

[10] 曹潔明,王軍,房寶青. 離子液體中不同形貌ZnO納米材料的合成與表征[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(6):668-672.

[11] 王銘,許乾慰. 材料研究方法[M]. 北京:科學(xué)技術(shù)出版社, 2002:71-72.

[12] LI Jiang, LIANG Mei, LIN Ying, et al. Recent development of application of ultrasonic technology to polymer[J]. Applied Acoustics, 2005, 24(1):53-57.