馮 俊, 馬 鐵 成, 劉 貴 山, 吳 凱 卓, 胡 志 強, 姜 宏 陽

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

當前太陽能電池領域的研究重點是開發(fā)低成本、高效率的第三代太陽能電池[1]，作為一種新型太陽能電池，染料敏化太陽能電池(DSSCs)的研究也備受關注。對電極是染料敏化太陽能電池的重要組成部分[2],目前應用較廣泛的是鉑(Pt)對電極,但高成本使其越來越多地被廉價的炭材料所取代，其中,碳納米管(CNTs) 以優(yōu)異的電/熱性能、機械性能、催化性能等[3]成為目前研究的熱點。

CNTs用于DSSCs的對電極,須將其在導電基底上制備成膜。CNTs對電極的制備方法主要有噴涂法[4]、刮涂法[5]、絲網(wǎng)印刷法[6-7]等。電沉積法制備CNTs對電極是一種極具應用前景的方法,該法工藝簡單,成本低廉,制備周期短，更重要的是,不需添加類似于絲網(wǎng)印刷工藝所需要的表面活性劑,可以省去后續(xù)的處理步驟并明顯改善所制備膜的催化性能。其原理是利用直流電場使懸浮液中的帶電離子包裹住粒子在電性相反的電極板上沉積一層均勻的薄膜。目前,國內(nèi)外對于電沉積法制備CNTs對電極的研究報道還比較少,電沉積工藝條件及性能的研究還不夠全面。作者采用電沉積工藝,在FTO導電玻璃上制備了CNTs對電極。

1 實 驗

1.1 對電極的制備

將CNTs分散于丙酮、無水乙醇和硝酸鋁按一定比例配制的溶液中,為提高CNTs在溶液中的分散性,超聲振蕩1 h,磁力攪拌30 min,形成穩(wěn)定的懸浮液。以精密鉑電極作為陽極,FTO導電玻璃片(3.0 cm×2.5 cm)作陰極,外加電壓20 V,利用直流電場(CA18305D型雙路直流電源)使懸浮液中的帶電離子(Al3+)包裹住CNTs粒子向電性相反的FTO導電玻璃上移動,在其上沉積一層均勻的CNTs薄膜,經(jīng)80 ℃烘干,自然冷卻得到CNTs對電極。

1.2 光陽極的制備及電池組裝

以TiO2(P25)粉體為原料,利用絲網(wǎng)印刷技術在FTO導電玻璃片上制膜,于500 ℃燒結(jié)30 min即得TiO2多孔膜(有效面積為0.25 cm2),然后在0.5 mmol/L N719染料中敏化12 h。將敏化后的TiO2電極與CNTs對電極相對夾好,在中間間隙部位加入液體電解質(zhì)(0.1 mol/L LiI,0.05 mol/L I2),簡單密封得到測試所用的電池。

1.3 性能表征

采用日本日立公司H-800型透射電子顯微鏡(TEM,加速電壓100 kV)觀察CNTs原料的結(jié)構形貌；用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)對CNTs薄膜進行表觀形貌分析；采用美國產(chǎn)SS50ABA型太陽光模擬器模擬太陽光,CHI660C型電化學工作站對組裝成的電池進行性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 外加電壓對電池性能的影響

圖1給出了不同外加電壓條件下制備的CNTs膜組裝成的DSSCs的伏安曲線,相應的性能參數(shù)見表1。從表1可以看出,各性能參數(shù)基本隨外加電壓的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當外加電壓為20 V時,組裝電池短路電流密度(Jsc)和開路電壓(Voc)均達最大，分別為6.72 mA/cm2和0.577 V。這是因為外加電壓低時,陰極的極化作用小,電極表面的活性點少,成膜速度慢；隨著外加電壓的增大,陰極的極化作用不斷提高使過電位不斷增加,CNTs可以很快沉積到膜面。但若沉積電壓過大會使得電極之間電勢增加,電極之間發(fā)生放電沉積現(xiàn)象,進而導致沉積的CNTs膜層表面出現(xiàn)燒焦、疏松等現(xiàn)象。

圖1 不同外加電壓制備CNTs對電極組裝電池的I-V曲線

Fig.1 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different applied voltage

表1 不同外加電壓制備CNTs對電極組裝電池的性能參數(shù)

Tab.1 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different applied voltage

V/V51015202530Voc/V0.4010.4480.4950.5770.4450.478Jsc/(mA·cm-2)3.3844.1684.8606.7205.4925.240FF/%33.8230.0034.8036.3838.8331.62η/%1.231.502.243.772.542.12

2.2 電沉積時間對電池性能的影響

圖2及表2為不同沉積時間時電池性能的I-V曲線和性能參數(shù)?？梢钥闯?隨著沉積時間的增加,電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子(FF)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其中當沉積時間為10 min時制備的CNTs膜組裝電池的Voc、Jsc最大,分別為0.577 V、6.72 mA/cm2；當沉積時間為12.5 min時FF達到最大,為42.02%。實驗結(jié)果表明，當沉積時間為10 min時電池的光電轉(zhuǎn)換效率(η)最大，為3.77%。這說明各性能參數(shù)相互影響,單一參數(shù)不能確定電池性能好壞。當沉積時間為10 min時,雖然填充因子較小,但是較大的開路電壓、短路電流密度對其進行了補償,所以總的轉(zhuǎn)換效率達到最佳。

圖2 不同沉積時間制備CNTs對電極組裝電池的I-V曲線

Fig.2 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different deposition time

表2 不同沉積時間制備CNTs對電極組裝電池的性能參數(shù)

Tab.2 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared by different deposition time

t/min2.55.07.510.012.515.0Voc/V0.4130.4280.4660.5770.4910.492Jsc/(mA·cm-2)2.143.193.486.725.205.74FF/%23.2028.3926.2136.3842.0232.90η/%0.551.041.143.772.872.49

實驗中同時發(fā)現(xiàn),當沉積時間超過15 min,從沉積槽中取出樣品時即發(fā)生膜的脫落現(xiàn)象,說明沉積時間不僅影響膜的厚度,也影響CNTs膜與FTO基底間的附著力。

2.3 水浴溫度對電池性能的影響

在外加電壓20 V、沉積時間10 min條件下,改變水浴溫度并分析其對電池性能的影響。圖3及表3為不同沉積時間時電池性能的I-V曲線和性能參數(shù)?？梢钥闯?DSSCs的Jsc、Voc和FF隨著水浴溫度的升高都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當水浴溫度為65 ℃時,Jsc和Voc達到最佳，分別為6.72 mA/cm2和0.577 V；而FF則在70 ℃時最佳為44.64%,Jsc和Voc均較小,使得電池整體光電轉(zhuǎn)換效率不佳。

在電沉積過程中加熱有助于增大制備CNTs膜的表面粗糙度,從而提高DSSCs的性能。但在加熱時也改變了電解液的組成,影響沉膜的效果。實驗中電解液的主要成分是無水乙醇和丙酮,為易揮發(fā)物質(zhì)。當溫度達到75 ℃時,電解液已經(jīng)大量揮發(fā),其組成發(fā)生改變會阻礙電子的運動,進而影響CNTs在FTO玻璃基底上的沉膜。

圖3 不同水浴溫度制備CNTs對電極組裝電池的I-V曲線

Fig.3 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different bath temperature

表3 不同水浴溫度制備CNTs對電極組裝電池的性能參數(shù)

Tab.3 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different bath temperature

θ/℃60657075Voc/V0.4030.5770.5550.552Jsc/(mA·cm-2)3.8686.7204.4283.925FF/%27.1836.3844.6438.91η/%1.133.772.932.26

2.4 最佳條件制備CNTs膜的表面形貌

圖4是CNTs原料的TEM照片，從圖中可以明顯看出CNTs的管狀結(jié)構。

圖4 CNTs原料的TEM圖

圖5 電沉積CNTs膜的SEM圖

Fig.5 SEM image of CNTs film prepared by electro-deposition

3 結(jié) 論

以CNTs為原料,采用電沉積法制備了染料敏化太陽能電池的對電極,該制備方法簡單,操作容易,且CNTs膜厚度及其在基底上的附著力均可控。當外加電壓為20 V、電沉積時間為10 min、水浴溫度為65 ℃時,電沉積法制備的CNTs膜組裝的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率最佳。

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