張 銳, 付 穎 寰, 宋 宇, 王 永 為, 于 春 玲, 董 曉 麗, 薛 文 平

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展,印染廢水已經(jīng)成為我國(guó)主要有害廢水之一。業(yè)界對(duì)染料廢水的脫色技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究探索。常用的脫色處理方法有活性污泥法[1-2]、吸附法[3-4]、氧化法[5-6]、絮凝法[7-9]等,其中,絮凝法是一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)且效果顯著的方法。常用的絮凝劑一般分為無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑。兩類(lèi)絮凝劑各自存在優(yōu)缺點(diǎn),二者在性能和成本上又具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性,促使人們考慮將二者復(fù)配制成無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑,以強(qiáng)化效能,拓展應(yīng)用領(lǐng)域。

本實(shí)驗(yàn)利用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC) 對(duì)聚合硅酸鋁鐵(PSAF)進(jìn)行了有機(jī)修飾,并以活性艷藍(lán)溶液為模擬染料廢水,考察了其絮凝性能,得出PSAF-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑的最佳制備條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

UV-Vis 8500紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),上海分析儀器廠；PHB-5便攜式pH計(jì),上海偉業(yè)儀器廠；JA2003N電子天平,上海菁海儀器有限公司；85-2、HJ-7恒溫磁力攪拌器,江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠。

活性艷藍(lán)KN-R,東港工貿(mào)集團(tuán)有限公司,純度>96%；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC),單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉,分析純,沈陽(yáng)新興試劑廠；鹽酸,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 模擬廢水的制備

將活性艷藍(lán)KN-R配成質(zhì)量濃度為250 mg/L的水溶液模擬染料廢水,用KH2PO3/K2HPO3緩沖溶液控制pH為6.5,加入0.1 mol/L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)?；钚云G藍(lán)KN-R在水溶液中呈藍(lán)色,最大吸收波長(zhǎng)為592 nm。

1.2.2 PSAF絮凝劑的制備

稱(chēng)取一定量的膨潤(rùn)土在高溫條件下與純堿(Na2CO3)進(jìn)行反應(yīng),將生成的固態(tài)焙燒產(chǎn)物(初級(jí)產(chǎn)品)溶于酸生成復(fù)合物,陳化后得聚合硅酸鋁鐵絮凝劑(PSAF)[10]。

1.2.3 PSAF-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑的制備

將PDMDAAC按確定配比放入已制好的PSAF中,于恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌,待PSAF與PADMDAAC反應(yīng)一定時(shí)間后即得復(fù)合絮凝劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)。

1.2.4 絮凝實(shí)驗(yàn)

在一定溫度下,將一定量絮凝劑投入裝有100 mL模擬染料廢水的燒杯內(nèi),先急速攪拌2 min,然后慢速攪拌15 min,靜止后取上清液,用分光光度計(jì)測(cè)定脫色率。

脫色率=(1-A/A0)×100%

式中,A0為處理前染料廢水吸光度；A為處理后染料廢水吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSAF-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑結(jié)構(gòu)分析

由圖1可以看出,PSAF與PSAF-PDMDAAC 顯示出了相似的譜圖結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)歸屬如下:3 452 cm-1處吸收峰可歸為Si—OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 650 cm-1的吸收峰為樣品中水分所致。1 000～1 300 cm-1為金屬鹽和羥基或者氧之間的吸收峰,即Me—O或者M(jìn)e—OH。700～780 cm-1的吸收峰為Al—O—Si鍵和Fe—O—Si鍵的振動(dòng)或者旋轉(zhuǎn)引起。480 cm-1處的峰為O—Si—O的吸收峰。而在PSAF-PDMDAAC樣品中沒(méi)有觀察到PDMDAAC 的紅外特征峰,可能是由于PDMDAAC 摻雜量較少所導(dǎo)致。此外,PSAF與PSAF-PDMDAAC的XRD圖譜中也未出現(xiàn)變化(如圖2所示),這意味著PSAF與PDMDAAC復(fù)合沒(méi)有形成新的物質(zhì)。

圖1 PSAF、PSAF-PDMDAAC的紅外光譜圖

圖2 PSAF、PSAF-PDMDAAC的XRD譜圖

2.2 復(fù)合pH對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

如圖3所示,復(fù)合pH對(duì)無(wú)機(jī)-有機(jī)絮凝劑的復(fù)配效果有很重要的影響。當(dāng)pH分別在4和10的時(shí)候,復(fù)合絮凝劑的脫色效果較好,且pH=10時(shí)脫色效果最佳。這是由于低pH時(shí),PSAF表面為正電荷屬性,陽(yáng)離子聚合物PDMDAAC無(wú)法與其有效結(jié)合,且含量較低,因此復(fù)合絮凝劑性能主要以PSAF為主。此時(shí)增加反應(yīng)體系pH有助于PSAF中聚硅酸、Fe2+和Al3+物種的聚合度,提高其絮凝能力；但增加體系pH,也會(huì)提高PSAF膠凝速度,降低其穩(wěn)定性和絮凝能力。所以體系pH低時(shí),在大約pH=4時(shí)表現(xiàn)出了較高的絮凝能力。同時(shí),隨著體系pH的繼續(xù)增加,PSAF表面ζ電位必然變化,使得體系表面逐漸轉(zhuǎn)為負(fù)電荷屬性。PSAF表面負(fù)電荷屬性將有助于與陽(yáng)離子聚合物PDMDAAC的結(jié)合,而形成更高分子量的絮凝劑。但當(dāng)pH增大到一定程度時(shí),會(huì)有一部分Fe3+與過(guò)多的OH-結(jié)合生成Fe(OH)3沉淀,從而導(dǎo)致絮凝效果下降。因此體系在pH為10時(shí)同樣表現(xiàn)出了較強(qiáng)的絮凝能力。郭明紅[11]在無(wú)機(jī)微顆粒-有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的制備及性能研究也有類(lèi)似的報(bào)道。因此,pH=10為適合的復(fù)合pH。

圖3 pH對(duì)絮凝效果的影響

Fig.3 Effect of pH value on the flocculation of PSAF-PDMDAAC

2.3 物料配比對(duì)無(wú)機(jī)-有機(jī)絮凝劑絮凝性能的影響

如圖4所示,隨著PDMDAAC用量的增加,處理效果越來(lái)越好,這是由于PDMDAAC是一種帶有正電荷或具有陽(yáng)離子性質(zhì)的聚合物,在聚硅酸鋁鐵體系中引入陽(yáng)離子聚合物,可以提高鋁鐵絮凝劑的電中和作用,從而提高其絮凝能力[12]。其含量越高,該復(fù)合絮凝劑電中和與吸附架橋的能力就越強(qiáng)。但當(dāng)PDMDAAC用量增大到一定程度后,處理效果反而變差,主要是由于PDMDAAC的架橋卷掃作用很強(qiáng),PSAF的電中和作用及與有機(jī)部分PDMDAAC的吸附作用還未完全達(dá)到平衡即被有機(jī)部分PDMDAAC強(qiáng)大的架橋作用沉淀。因此,復(fù)合配比選用200∶1為宜。

圖4 復(fù)合配比對(duì)復(fù)合絮凝劑絮凝性能的影響

Fig.4 Effect of bentonite/PDMDAAC mass ratio on the flocculation of PSAF-PDMDAAC

2.4 復(fù)合溫度對(duì)無(wú)機(jī)-有機(jī)絮凝劑絮凝性能的影響

如圖5所示,溫度在60 ℃時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)模擬廢水的脫色率較高,可知升高復(fù)合溫度有利于PDMDAAC的分散溶解。但溫度過(guò)高,復(fù)合溶液穩(wěn)定性差,當(dāng)溫度達(dá)100 ℃時(shí),復(fù)合溶液表面出現(xiàn)絮狀不溶物。原因可能是隨著溫度的升高, PDMDAAC 分子溶脹,流動(dòng)性變差所致。劉立華和龔竹青[13]在聚二甲基二烯丙基氯化銨與聚合硫酸鐵復(fù)合絮凝劑的制備及絮凝性能研究中得出與本研究相同的結(jié)果。因此復(fù)合溫度選擇60 ℃為宜。

圖5 溫度對(duì)復(fù)合絮凝劑絮凝性能的影響

Fig.5 Effect of compound temperature on the flocculation of PSAF-PDMDAAC

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)機(jī)-有機(jī)絮凝劑絮凝性能的影響

如圖6所示,溫度對(duì)所得復(fù)合絮凝劑的絮凝性能影響不大,染料廢水脫色率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1 h之后,脫色率幾乎不變。這可能是由于PSAF與PADMDAAC在1 h內(nèi)已經(jīng)反應(yīng)充分,因而反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng),處理效果不再改善。所以適宜的復(fù)合時(shí)間為1 h。

圖6 時(shí)間對(duì)復(fù)合絮凝劑絮凝性能的影響

Fig.6 Effect of compound time on the flocculation of PSAF-PDMDAAC

2.6 PSAF-PDMDAAC與PSAF、PDMDAAC絮凝性能的比較

PSAF、PDMDAAC與PSAF-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑對(duì)染料廢水的絮凝效果如圖7所示。增加PSAF、PDMDAAC與PSAF-PDMDAAC投加量均能提高廢水的脫色效果。而PSAF-PDMDAAC相對(duì)PSAF的脫色效果更好,整體趨勢(shì)均提高了10%以上。主要原因是:投加無(wú)機(jī)絮凝劑能使膠體脫穩(wěn)充分,加入PDMDAAC后,PDMDAAC主要起吸附架橋作用,把水中的細(xì)小顆粒及染料分子吸附于復(fù)合絮凝劑上,使之脫色率更高。盡管單獨(dú)投加PDMDAAC時(shí),廢水的脫色效果較PSAF-PDMDAAC好,但考慮到單獨(dú)投加PDMDAAC 的用量較大,造成的生產(chǎn)成本增加及廢水COD等其他污染指標(biāo)上升而帶來(lái)的弊端,因此PSAF-PDMDAAC作為經(jīng)濟(jì)有效的絮凝劑,是處理染料廢水適合選擇。其投藥量為1.5%時(shí),對(duì)活性艷藍(lán)模擬廢水的脫色率達(dá)87.7%。

圖7 投加量對(duì)復(fù)合絮凝劑絮凝性能的影響

Fig.7 Effect of dose on the flocculation of PSAF, PDMDAAC and PSAF-PDMDAAC

3 結(jié) 論

獲得PSAF-PDMDAAC最佳制備工藝為:復(fù)合pH為10、物料配比為200∶1、復(fù)合溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h。PSAF-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑投加量為1.5%條件下,對(duì)活性艷藍(lán)KN-R模擬廢水脫色率達(dá)87.7%,比PSAF絮凝劑絮凝效果(脫色率為77.1%) 有明顯的提高。對(duì)處理染料廢水而言,PSAF-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑是一種經(jīng)濟(jì)有效的選擇。

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