孫 鑫, 王 志 強, 劉 寶 龍, 王 明

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

LED被公認為是21世紀的新光源[1]。白光LED技術(shù)的核心是在發(fā)藍光的摻銦氮化鎵LED管芯上涂覆少量受藍光激發(fā)發(fā)射黃光的Y3Al5O12:Ce3+熒光粉,黃光與剩余藍光復(fù)合形成白光。YAG:Ce3+熒光粉作為制備白光LED的關(guān)鍵材料,其品質(zhì)對白光LED的發(fā)光亮度、使用壽命等指標有著重要的影響[2]。雖然YAG:Ce3+能夠有效地吸收藍光并發(fā)射黃光組成白光,但存在著由于紅光不足而顯色性稍差的問題。近年來對YAG粉體在制備方面的研究已取得許多成果[3],但單純的制備工藝研究已滿足不了市場對產(chǎn)品性能提高方面的需要[4-5]。而用硝酸鐠溶液引入鐠離子,采用低溫燃燒法合成Pr3+摻雜的YAG:Ce3+光致發(fā)光熒光粉的研究卻極為少見。摻雜Pr3+增加紅光區(qū)的發(fā)射峰將有利于提高YAG:Ce3+熒光粉的顯色性,改善產(chǎn)品的發(fā)光性能。作者采用低溫燃燒法合成Pr3+摻雜的YAG:Ce3+光致發(fā)光熒光粉,討論了Pr3+摻雜量對YAG粉體發(fā)光性能的影響及尿素摻雜量對YAG:Ce3+粉體發(fā)光性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

硝酸釔,Y(NO3)3·6H2O,分析純；硝酸鈰,Ce(NO3)3·6H2O,分析純；硝酸鋁,Al(NO3)3·9H2O,分析純；尿素,分析純。Pr(NO3)3,實驗室配制。

1.2 樣品制備

以A1(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O為氧化劑,尿素為還原劑,用硝酸鐠溶液引入鐠離子,按照Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的化學(xué)計量比計算所要的各種藥品的質(zhì)量,其中x代表Pr3+的摻雜量,通過物質(zhì)的量換算可得硝酸鐠溶液的體積。尿素的添加量是根據(jù)反應(yīng)過程中的化合價變化平衡關(guān)系計算所得。用去離子水將稱量的試劑放入燒杯中。將馬弗爐以每分鐘7 ℃ 的升溫速率升溫,升至450 ℃時將溶液燒杯用坩堝鉗子轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi),隨溫度的升高,溶液中的水分不斷蒸發(fā),直至凝膠狀態(tài),并發(fā)生自蔓延燃燒,放出能量使反應(yīng)持續(xù)到完全結(jié)束。產(chǎn)物為泡沫狀固體,研磨后即得到黃色熒光粉。

1.3 性能測試

用D/Max-3B型X射線衍射儀分析樣品的晶相組成。使用Cu靶Kα射線。用LS-55型熒光分光光度計檢測樣品的激發(fā)光譜,再在相應(yīng)激發(fā)波長下測試不同樣品的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

主晶相是否為YAG相決定其是否在摻雜鐠離子后具有發(fā)光性能。圖1為當(dāng)鐠離子的摻雜量為0.005 0、不同尿素計量的樣品XRD圖。圖1中的峰與釔鋁石榴石晶體的標準JCPDS卡片33240比較相一致,結(jié)果表明粉體為釔鋁石榴石且鐠離子的少量摻雜對YAG的結(jié)構(gòu)沒有影響。這說明Pr3+的引入只是替代了基質(zhì)中部分釔原子格位,沒有雜相產(chǎn)生。

2.2 樣品的發(fā)光特性

2.2.1 鐠離子摻雜量對樣品發(fā)光特性的影響

圖2給出了在監(jiān)控530 nm(此時發(fā)射光譜峰值最強)發(fā)射峰時所測得的Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的激發(fā)光譜。樣品的激發(fā)光譜為寬帶,主要激發(fā)峰在470、440、420 nm附近,最強的激發(fā)峰為470 nm,此激發(fā)峰與藍光LED的發(fā)射相匹配。可知,隨著Pr3+的摻雜量的增加,Ce3+的激發(fā)峰強度逐漸減弱。

圖1 不同尿素添加量(x)的樣品XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of Y2.9350Pr0.0050Ce0.06Al5O12(the urea concentration isx)

圖2 Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的激發(fā)光譜(尿素添加量為1.2)

Fig.2 The excitation spectra of Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12(the urea concentration is 1.2)

圖3給出了在采用470 nm激發(fā)下得到的Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的發(fā)射光譜。樣品的發(fā)射光譜呈現(xiàn)一個寬帶峰和一個窄帶峰,寬帶峰主峰在520 nm處,歸屬于Ce3+的5d→4f躍遷,窄帶峰主峰處于610 nm,歸屬于Pr3+的1D2→3H4躍遷,且最強的發(fā)射峰為530 nm。隨著Pr3+的摻雜量的增加Ce3+的發(fā)射峰強度逐漸減弱,且當(dāng)摻入少量的Pr3+時光譜強度變化不大。由圖3可以看出,不摻雜Pr3+的和Pr3+摻雜量為0.002 5的樣品發(fā)光強度最大,但發(fā)射峰都較窄,不如摻雜量為0.005 0 的峰寬效果好。因此當(dāng)Pr3+的摻雜量為0.005 0時,樣品的發(fā)光性能最好。隨著Pr3+的摻雜量的變化,波峰位置基本保持不變,這是因為Pr3+濃度的大小并不影響鈰離子的4f→5d躍遷發(fā)射的光子的能量大小,因而發(fā)射峰仍在520 nm附近。

圖3 不同Pr3+摻雜量的樣品發(fā)射光譜(尿素添加量為1.2)

Fig.3 The emission spectra of Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12(the urea concentration is 1.2)

隨著Pr3+的摻雜量的增加Ce3+的發(fā)射峰強度逐漸減弱,這是由于Ce為激活中心,當(dāng)鐠離子的濃度較大時,鐠離子將阻礙鈰離子的取代反應(yīng)。未發(fā)生取代反應(yīng)的相對過量的Ce會形成CeO2,它將成為所要制備粉體的雜質(zhì)。所以當(dāng)鐠離子濃度過大時,Ce取代Y的數(shù)量有限,導(dǎo)致能級的躍遷有限,而且產(chǎn)生雜質(zhì),都使得產(chǎn)品發(fā)光強度降低。此外,在Ce3+的寬發(fā)射帶的紅區(qū)上,疊加了峰值為610 nm的銳發(fā)射峰,在Ce3+的寬發(fā)射帶上疊加Pr3+的特征紅發(fā)射峰,即增加了熒光體中紅光成分,這樣可使白光LED的顯色指數(shù)提高。

2.2.2 尿素添加量對樣品發(fā)光特性的影響

圖4為尿素添加量對YAG: Ce3+超細熒光粉發(fā)光性能的影響。由圖4可以看出,化學(xué)計量比為1.2的尿素添加量的實驗效果為最佳,此時YAG粉體的發(fā)光性能最好,而多加尿素和少加尿素都會嚴重影響發(fā)光粉的性能。由于有硝酸的存在,反應(yīng)會帶走熱量,所以尿素比為1.2倍時,效果會更好。

當(dāng)尿素的添加量過少時,由于還原劑不足,將導(dǎo)致燃燒反應(yīng)不能正常進行,從而使產(chǎn)品不能發(fā)光。而當(dāng)尿素添加量過多時,又將導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)光強度降低。這是由于過量的尿素在反應(yīng)時分解,產(chǎn)生氣體,吸收反應(yīng)熱量,導(dǎo)致反應(yīng)溫度下降。燃燒溫度低,一方面使YAG形成不完全,另一方面溫度越高越有利于Ce4+轉(zhuǎn)化為Ce3+,所以溫度越高對增強發(fā)射越有利。

增加尿素的用量會大大降低熒光粉的發(fā)光強度,但是如果尿素過多,則分解時需要額外的熱量,而且會產(chǎn)生大量的氣體,氣體會帶走更多的熱量,結(jié)果就導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度的大大降低。從實驗現(xiàn)象來看,當(dāng)尿素的加入量超過了化學(xué)計量比1.2時,雖然燃燒反應(yīng)更加劇烈,燃燒時間更加持久,但產(chǎn)品質(zhì)量有所變化。尿素過量的試樣中,混有大量白色和淡黃色粉體。所以尿素的加入過量會降低產(chǎn)品的發(fā)光性能。

圖4 不同尿素添加量的樣品發(fā)射光譜

Fig.4 The emission spectra of Y2.9350Pr0.0050Ce0.06Al5O12(the urea concentration isy)

3 結(jié) 論

以A1(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O 和尿素為原料,以硝酸鐠為摻雜劑,利用低溫燃燒法可以快速制備以鐠離子為摻雜劑的YAG:Ce3+超細熒光粉。

隨著Pr3+的加入,黃光區(qū)發(fā)光強度減弱,但有紅移現(xiàn)象,摻雜Pr3+增加紅光區(qū)的發(fā)射峰將有利于提高YAG:Ce3+熒光粉的顯色性。

尿素添加的比例對發(fā)光效果有顯著的影響,當(dāng)Pr3+的摻雜量為0.005 0,尿素的添加量按化合價計算的劑量比為1.2倍時,用低溫燃燒法所制備的YAG:Ce3+超細熒光粉的晶相最好,發(fā)光強度最高,即最佳組成為Y2.9350Pr0.0050Ce0.06Al5O12。

[1] 康翻連,梁利芳,梁改玲. YAG納米粉的研制進展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2008, 37(5):42-44.

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[3] 王勇,李蘋,王介強. 稀土摻雜YAG熒光粉制備方法的研究進展[J]. 山東化工, 2007, 36(2):22-27.

[4] 李東平,繆春燕,劉麗芳,等. 白光LED用YAG:Ce3+熒光粉的研究進展[J]. 光譜實驗室, 2004, 21(3):563-565.

[5] 蘇鏘,吳昊,潘躍曉,等. 稀土發(fā)光材料在固體白光LED照明中的應(yīng)用[J]. 中國稀土學(xué)報, 2005, 23(5):513-517.