盧 婷, 駱 兵, 韓 紹 娟, 王 志 強(qiáng)

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.遼寧省輕工科學(xué)研究院, 遼寧 沈陽 110036 )

0 引 言

氧化鎂作為堿金屬氧化物具有很多優(yōu)良性能,尤其是w(MgO)≥98%的高純氧化鎂,它的導(dǎo)熱性比Al2O3高1倍,介電損失只有氧化鋁的1/10,同時具有耐腐蝕的性能[1]。以其為主要原料的氧化鎂陶瓷是典型的堿性耐火材料,具有很多優(yōu)良的物理及熱化學(xué)性能，如高熔點、高強(qiáng)度、高溫下比體積電阻值較高,有良好的電絕緣性、極強(qiáng)的抗堿性金屬熔渣能力，可廣泛應(yīng)用于冶金等工業(yè)領(lǐng)域[2]；利用它能使電磁波通過的性質(zhì),作雷達(dá)罩及紅外輻射的透射窗口材料等。

凝膠注模成型工藝是美國橡樹嶺國家實驗室于20世紀(jì)80年代初首先發(fā)明的一種新穎的陶瓷近凈尺寸成型技術(shù)[3]。它是將有機(jī)化學(xué)理論應(yīng)用到傳統(tǒng)的注漿成型工藝中,通過制備低黏度高固含量的漿料,獲得強(qiáng)度高、均勻性好的坯體[4]。該工藝的優(yōu)勢為:設(shè)備簡單,坯體缺陷少,致密度高,不易變形,易于成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陶瓷部件。凝膠注模工藝已被廣泛應(yīng)用于制備Al2O3、SiC、Si3N4、ZrO2、ZTA、ZrO2-Al2O3、SiC-Si3N4復(fù)相陶瓷等[5-7]。目前世界上制備的高純度、高密度的氧化鎂陶瓷純度>99.5%,密度≥3.43 g/cm3。由于MgO粉體活性高,極易水化,因此,到目前為止,有關(guān)水基凝膠注模工藝制備高致密MgO陶瓷方面的研究鮮有報道。作者采用水基凝膠注模工藝制備高致密氧化鎂陶瓷,研究了原料的預(yù)燒處理溫度、分散劑及固含量對料漿的影響,以及固含量與素坯及燒結(jié)體的致密度的關(guān)系。

1 實 驗

1.1 原 料

陶瓷粉料:氧化鎂，純度99.5%；單體：丙烯酰胺，分析純；交聯(lián)劑：N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純；分散劑：羧甲基丙烯酸銨，溶液(32%)；催化劑：四甲基乙二胺，分析純；引發(fā)劑：過硫酸銨，溶液(10%)。

1.2 實驗過程

將原料MgO分別在200、400、600、800、1 000、1 200、1 350 ℃下預(yù)燒處理2 h,作為凝膠注模工藝實驗的原料。

將一定量的單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水中,并加入分散劑羧甲基丙烯酸銨,形成預(yù)混液；將一定量的MgO陶瓷粉體加入預(yù)混液,球磨6 h；將得到的漿料進(jìn)行真空除氣,加入催化劑四甲基乙二胺和引發(fā)劑過硫酸銨,注入模具中于60 ℃凝膠固化反應(yīng)40 min；脫模后于烘箱中120 ℃干燥2 h；干燥坯體按一定的燒結(jié)制度進(jìn)行燒結(jié)得到致密陶瓷體。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用歐美克的LS601A型激光粒度儀進(jìn)行粒度分析,采用彼奧得的SSA-4200型比表面積分析儀進(jìn)行比表面積分析,采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司的NDJ-79型黏度計測定黏度,采用日本島津DSC-60A對坯體進(jìn)行DSC分析,采用阿基米德法測試材料的密度,采用日本島津的SSX-550掃描電子顯微鏡觀察坯體的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO原料的性質(zhì)

實驗所用的MgO原料是硅鋼級氧化鎂粉,粒徑及分布如圖1所示。從圖1可以看到,MgO原料的d50=2.1 μm,顆粒粒徑呈多峰分布,這樣的原料具有良好的粒度級配,有利于得到高致密度的陶瓷燒結(jié)體。

圖1 MgO原料的粒徑及分布

圖2為MgO原料的掃描電鏡照片。從圖2可以看到,MgO原料粉體團(tuán)聚嚴(yán)重,這主要是由于MgO粉體的吸水性所致。從圖2中還可以看到,MgO顆粒呈規(guī)則的圓片狀,一次顆粒粒徑小于1 μm。這種高純度亞微米粉體對提高燒結(jié)體致密度和降低燒結(jié)溫度具有良好的促進(jìn)效果。

圖2 MgO粉體的掃描電鏡照片

2.2 MgO漿料的流變學(xué)性質(zhì)

2.2.1 預(yù)燒溫度對MgO水基漿料黏度及固含量的影響

亞微米MgO粉體活性很高,暴露在空氣中就很容易吸收周圍的H2O及CO2。MgO易水化的這一特點對于制備流動性良好的高固含量漿料是一大挑戰(zhàn)。在實驗中發(fā)現(xiàn),未經(jīng)預(yù)燒處理的MgO粉體非常難于制備固含量超過30%(體積分?jǐn)?shù))的漿料。凝膠注模工藝對漿料固含量的要求是最好超過50%,這樣可以降低干燥及燒結(jié)過程的收縮,提高致密度和減少制品缺陷。為了制備高固含量的MgO漿料,對原料在不同溫度下進(jìn)行了預(yù)燒處理。

圖3所示為預(yù)燒處理溫度對MgO水基漿料黏度的影響。由圖3可以看到,對于同一固含量(35%)的漿料而言,漿料的黏度隨著預(yù)燒處理溫度的提高逐漸降低。但當(dāng)預(yù)燒處理溫度低于400 ℃時,漿料的黏度很大且變化不明顯；當(dāng)處理溫度高于600 ℃時,漿料黏度隨預(yù)燒處理溫度升高而顯著降低。所以預(yù)燒處理溫度越高越利于漿料的制備。MgO粉體吸水生成Mg(OH)2,Mg(OH)2的分解溫度范圍在340～490 ℃。在Mg(OH)2分解溫度之前,MgO原料粉體中的Mg(OH)2分解不完全,且由于預(yù)燒溫度低,也不能很好地降低MgO粉體的活性,因此,在低溫段進(jìn)行預(yù)燒處理,對于MgO原料的活性影響不大,從而使得漿料的黏度變化不大；隨著預(yù)燒處理溫度的升高,MgO原料粉體中的Mg(OH)2完全分解,且由于預(yù)燒溫度高,MgO粉體的活性得到有效抑制。從表1粉體的粒度及比表面積隨預(yù)燒處理溫度的變化可以知道,隨著預(yù)燒處理溫度提高,粉體的粒徑先是逐漸降低,然后在800 ℃以后粒徑又逐漸增加，而粉體的比表面積則顯示出相反的規(guī)律。這是因為在低溫段,隨著處理溫度升高,粉體團(tuán)聚程度逐漸降低,一次顆粒增多；在高溫段,隨著溫度升高,MgO顆粒發(fā)生燒結(jié),晶粒長大導(dǎo)致粒徑隨溫度升高而增加,比表面積則大大降低。Erica L. Corral等[8]認(rèn)為煅燒處理可以改變MgO的活性,王國強(qiáng)等[9]提出1 300 ℃以上煅燒的MgO晶粒不斷生長完善,晶粒缺陷減少,結(jié)構(gòu)更緊密,晶格畸變減小,粉料的活性大大降低,常溫下即使在高濕度環(huán)境中也很難與水結(jié)合。

圖3 預(yù)燒處理溫度對漿料黏度的影響

表1 不同溫度處理后的MgO的粒徑及比表面積變化

Tab.1 Effects of pre-burn temperature on particle-size and surface area

θ/℃d/μm比表面積/(m2·g-1)未處理2.103.602002.033.744001.873.976001.794.108001.575.621 0002.473.841 2004.092.831 3504.571.67

預(yù)燒溫度對制備的漿料的固含量有顯著影響。由圖4可見,在相同的漿料黏度(150 mPa·s)下,漿料的固含量隨著預(yù)燒處理溫度的升高相應(yīng)提高。當(dāng)預(yù)燒溫度在1 350 ℃時,漿料固含量為54%,且漿料穩(wěn)定,流動性良好。所以,在本實驗條件下,所用的MgO陶瓷原料粉在1 350 ℃處理后即可制備固含量高的陶瓷漿料。

圖4 預(yù)燒處理溫度對漿料固含量的影響

2.2.2 分散劑對漿料流變性的影響

分散劑對MgO陶瓷漿料的流變性影響如圖5所示。從圖5可以看出,隨著分散劑加入量的增加,漿料黏度先隨之降低,在分散劑為3.0%時黏度達(dá)到最低值10 mPa·s；繼續(xù)增加分散劑加入量,黏度則逐漸上升。這是由于在黏度降低階段,隨著分散劑的增加,MgO表面吸附的量越來越多,當(dāng)MgO表面被分散劑完全包覆時黏度最?。欢陴ざ壬仙?隨著分散劑的增加,分散劑之間由于橋連絮凝效應(yīng)以及高電解質(zhì)濃度下粉體表面電荷被屏蔽,使得空間位阻效應(yīng)和靜電位阻效應(yīng)大大弱化。因此,分散劑的加入量存在一個最佳范圍,即2.8%～3.2%。在本實驗條件下,分散劑的最佳加入量是3.0%。

圖5 分散劑加入量對MgO陶瓷漿料黏度的影響

2.2.3 固含量對漿料黏度的影響

一般地,隨著固含量的增加,漿料的黏度會增加。圖6顯示了這種規(guī)律。從圖6中可以看到,隨著固含量從10%上升到54%,相應(yīng)的漿料黏度也從3 mPa·s上升到46 mPa·s。這是由于所用MgO為規(guī)則形狀,顆粒表面相對光滑。在固含量較低時,顆粒間滑移比較容易,其黏度也較低；隨著固含量增加,顆粒間的距離大大縮短,使得顆粒間的相互作用增強(qiáng),橋連絮凝和空位絮凝的作用也大大增強(qiáng),從而使得漿料黏度上升。

圖6 固含量對漿料黏度的影響

2.3 MgO素坯與燒結(jié)體性質(zhì)

2.3.1 燒結(jié)制度的確定

燒結(jié)是高性能陶瓷制備中極其重要的工藝環(huán)節(jié),在原料一定條件下,燒結(jié)制度對陶瓷結(jié)構(gòu)與性能起決定性作用。合適的燒結(jié)燒成制度可以保證燒結(jié)體的致密化程度的同時,不會引起燒結(jié)體內(nèi)晶粒的長大,從而可以保證燒結(jié)體滿足預(yù)定的性能。

對MgO陶瓷素坯做了DSC分析,結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,在222 ℃以前的失重失去的主要是結(jié)構(gòu)間隙中的水分；繼續(xù)加熱,在254 ℃左右有吸收峰出現(xiàn),主要為酰胺基分解生成氨和水；而后升溫,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,在302 ℃左右,分解速率最大；溫度升至600 ℃左右,有機(jī)物完全分解揮發(fā),樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化。因此,在制訂燒結(jié)制度時,在溫度段200～600 ℃必須適當(dāng)降低升溫速度,避免產(chǎn)生坯體彎曲、開裂等缺陷。

圖7 MgO陶瓷素坯DSC分析

圖8為根據(jù)DSC結(jié)果制訂的燒結(jié)制度。坯體中的有機(jī)物分解溫度在300 ℃左右,分解放出NH3、H2、CO等小分子氣體,在600 ℃分解完全,所以在此階段升溫制度應(yīng)嚴(yán)格控制,緩慢升溫,以保證小分子氣體緩慢均勻逸出,避免強(qiáng)度很低的坯體開裂。為保證有機(jī)聚合物充分分解,在600 ℃保溫2 h,超過600 ℃之后,升溫速率對坯體到達(dá)的燒結(jié)沒有太大的影響,所以可以快速升溫。到達(dá)1 700 ℃后保溫2 h,之后隨爐冷卻至室溫。

圖8 MgO陶瓷素坯的燒結(jié)制度

2.3.2 MgO陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)及致密度

圖9為采用1 350 ℃預(yù)燒處理后的MgO為原料、加入3.0%分散劑、固含量為54%、1 700 ℃燒結(jié)得到的MgO陶瓷素坯和燒結(jié)體。由圖9可見,MgO陶瓷素坯和燒結(jié)體均無宏觀缺陷,其相關(guān)性質(zhì)如表2所示。由表2可見,采用凝膠注模工藝制備的氧化鎂陶瓷在長度、寬度和高度方向幾乎是一致收縮的，且素坯的致密度可達(dá)到53.91%,利于獲得高致密的燒結(jié)體。結(jié)果顯示,在1 700 ℃燒結(jié)體MgO陶瓷密度達(dá)到3.52 g/cm3,致密度為98.32%。

圖9 MgO陶瓷素坯和燒結(jié)體

表2 MgO陶瓷素坯及燒結(jié)體性質(zhì)

為了查看MgO陶瓷燒結(jié)體內(nèi)有無因工藝產(chǎn)生的宏觀孔洞等缺陷,還做了工業(yè)CT,結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以看到MgO燒結(jié)體內(nèi)部無宏觀孔洞存在。

圖10 MgO陶瓷燒結(jié)體的工業(yè)CT照

圖11為MgO陶瓷素坯斷面和燒結(jié)體斷面的掃描電鏡照片。從圖11(a)可以看出,MgO生坯中陶瓷顆粒被凝膠體牢固包圍,形成均勻致密的陶瓷生坯,幾乎沒有氣孔存在；從圖11(b)可以看出,MgO陶瓷燒結(jié)體結(jié)構(gòu)均勻致密,無明顯孔洞。

圖11 MgO陶瓷素坯斷面(a)和燒結(jié)體斷面(b)的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

采用水基凝膠注模工藝制備了氧化鎂陶瓷,研究了原料MgO的預(yù)燒溫度和分散劑及固含量對漿料流變性的影響,采用1 350 ℃預(yù)燒處理后的MgO原料,分散劑加入量為2.8%～3.2%,制備出固含量為54%、黏度低于200 mPa·s的流動性良好的穩(wěn)定MgO陶瓷漿料。坯體經(jīng)干燥后在1 700 ℃燒成,得到致密度為98.32%的微觀結(jié)構(gòu)均勻無缺陷的MgO陶瓷。水基凝膠注模成型法可以制備出性能優(yōu)異的高致密氧化鎂陶瓷。

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