丁 玲, 王 永 為, 許 絢 麗, 莊 鵬, 宋 宇

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)不斷進步和高速發(fā)展,新型無機材料已成為生活用品所必需的基本構(gòu)成,越來越受到人們的關(guān)注與探索。

1982年Wilson等[1]開發(fā)了磷酸鋁分子篩AlPO4-n,具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽類化合物的合成、結(jié)構(gòu)、表征及其應(yīng)用研究就成為了多孔材料領(lǐng)域的研究熱點。這主要是由于金屬磷酸鹽具有類沸石骨架、種類繁多、結(jié)構(gòu)具有多樣性,并且在吸附、分離、催化、分子識別等多方面存在巨大的潛在應(yīng)用。而在眾多的金屬磷酸鹽家族中,磷酸鋅則是非常重要的一個成員。首先,微孔磷酸鋅材料的種類繁多,目前已經(jīng)報道的就有近百種；其次,磷酸鋅材料具有多樣的結(jié)構(gòu)和豐富的化學(xué)組成[2],磷酸鋅除了少數(shù)幾個具有已知沸石的拓撲結(jié)構(gòu)外,大多數(shù)都具有全新的結(jié)構(gòu)。據(jù)報道,目前已經(jīng)得到了一系列具有超大微孔、特殊骨架連接和構(gòu)成方式以及特殊孔道體系的磷酸鋅[3-6]晶體,因此磷酸鋅微孔材料在具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽材料中占有非常重要的地位。

磷酸鋅化合物合成體系中大多數(shù)采用水作為溶劑,水熱體系可以為磷酸鋅化合物生長結(jié)晶提供很好的環(huán)境。水熱體系下有利于完美大單晶生成,但由于溶劑的單一性,合成同一種化合物的晶貌也存在單一性,所以至今未有關(guān)于溶劑對磷酸鋅晶貌影響的研究報道。

本論文采用離子液體、水、乙二醇等多種不同物質(zhì)作為溶劑,系統(tǒng)地研究了不同溶劑對其晶體形貌的影響;同時研究了體系添加NH4Cl的作用,并采用XRD、SEM等分析手段對磷酸鋅晶體形貌進行表征。

1 實 驗

1.1 原 料

合成原料包括醋酸鋅(99%),氧化鋅,氯化鋅,磷酸氫二銨(99%),氯化銨(99.5 %),離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑),去離子水,乙二醇。

1.2 合成方法

將0.32 g 醋酸鋅、0.42 g 磷酸氫二銨以及定量的溶劑依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,密封后于180 ℃烘箱中晶化5 d,取出反應(yīng)釜,冷卻至室溫后,以蒸餾水在超聲波清洗器中洗滌晶化產(chǎn)物,滴加幾滴無水乙醇,室溫風(fēng)干得到白色粉末。

1.3 樣品表征

利用X射線衍射儀采用微量法對樣品進行衍射分析,銅靶工作電壓為40 kV、工作電流20 mA,波長為1.540 6 ×10-10m。掃描范圍2θ=5°～40°。掃描速度為6°/min。

利用掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌,操作電壓為25 kV。觀測之前對樣品表面進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成因素討論

2.1.1 鋅源對產(chǎn)物的影響

在水熱體系下,通過變化鋅源[ZnO、Zn(OAc)2、ZnCl2],研究鋅源對制備目標產(chǎn)物的影響。實驗結(jié)果顯示,不同的鋅源在相同的摩爾配比條件下制備出來的產(chǎn)物均為目標產(chǎn)物。通過XRD檢測分析,發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物晶體為同一種物質(zhì),其中以Zn(OAc)2為鋅源制備出的Zn(H3O)PO4晶體的結(jié)晶度較其他鋅源要高,且晶體生長較好,因此選用醋酸鋅為鋅源探討其他合成因素對其影響。

2.1.2 時間與溫度對產(chǎn)物的影響

考察了晶化時間與晶化溫度對產(chǎn)物的影響(圖1)。當晶化時間為2 h,產(chǎn)物中有Zn(H3O)PO4晶體生成,但是產(chǎn)物特征峰不是很明顯,隨著晶化時間的延長,產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸增大,特征峰越來越明顯。晶化溫度研究表明,150～180 ℃是反應(yīng)的最佳溫度區(qū)間,溫度低或高時無法得到產(chǎn)物晶體或晶體生長不理想。合成目標產(chǎn)物的最佳條件為:n[Zn(OAc)2]∶n[(NH4)2HPO4]∶n[H2O]=1∶2.2∶38,180 ℃,5 d。

圖1 晶化時間對化合物Zn(H3O)PO4的影響

Fig.1 The influence of crystallization time to the compound Zn(H3O)PO4

水熱體系下獲得的目標產(chǎn)物晶貌為多面體球狀晶體(圖3a)。溶劑在分子篩的合成體系當中起到了重要的作用,在磷酸鋅分子篩合成中多采用水作為溶劑。本論文選取其他物質(zhì)[乙二醇和1-乙基-3-甲基咪唑離子液體([Emim]Br)等]作為溶劑制備磷酸鋅晶體Zn(H3O)PO4,研究溶劑對目標產(chǎn)物晶體形貌的影響。同時在體系中添加了NH4Cl,考察金屬鹽類對磷酸鋅分子篩形貌的影響。原料的配比以及反應(yīng)條件見表1。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

樣品經(jīng)仔細研磨,采用微量法制片,收集衍射數(shù)據(jù),與Zn(H3O)PO4(PDF-832136)的標準譜圖進行比較。結(jié)果顯示,只要控制Zn(OAc)2與(NH4)2HPO4的摩爾比在1∶2.2,溶劑分別采用水、乙二醇、離子液體,甚至不使用溶劑,均可以制備出目標產(chǎn)物。并且溶劑的用量范圍也比較廣泛。圖2a～d分別為樣品13,2,6,10在室溫下利用X射線衍射儀測定的XRD譜圖。由圖2可以看出,在不同的溶劑體系當中所合成出的產(chǎn)物的XRD譜圖與Zn(H3O)PO4(PDF-832136)的標準譜圖吻合相當好,說明目標產(chǎn)物是純相,峰強的強弱變化與晶體取向有關(guān)。

在不同溶劑的合成體系中添加了NH4Cl之后,其產(chǎn)物經(jīng)過XRD檢測分析表明,產(chǎn)物晶體的類型沒有發(fā)生改變,說明NH4Cl沒有進入到分子篩的結(jié)構(gòu)當中。

表1 合成體系初始原料組成、反應(yīng)條件

a,無溶劑體系;b,離子液體溶劑體系;c,水溶劑體系;d,乙二醇溶劑體系

圖2 不同溶劑體系下產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig.2 XRD profiles of the product in different system

2.3 SEM表征

2.3.1 不同溶劑對晶貌的影響

樣品的SEM照片見圖3。在相同的原料組成條件下,溶劑對產(chǎn)物晶體的形貌和大小的影響較大。圖3a為水溶劑體系下合成的磷酸鋅晶體,晶體呈不規(guī)則多面體球狀晶體,周圍有很多小孿晶；圖3b為乙二醇體系下合成的磷酸鋅晶體,晶體兩端為六方錐形、中間棱柱的規(guī)則晶體；圖3c為離子液體體系下合成的磷酸鋅晶體,晶體呈規(guī)則棒狀,晶體生長不夠均勻,沒有無定型相存在；圖3d為無溶劑添加下合成的磷酸鋅晶體,晶體為規(guī)則棒狀單晶,形貌與圖3c相似,晶體較圖3c要小一些。

目前溶劑對Zn(H3O)PO4晶體形貌的影響機理還未見報道。在本文中筆者推測為溶劑的自身極性為其主導(dǎo)因素,更深入的原因探討有待進一步研究。晶體的生長具有各向異性,溶劑的自身極性可以在很大程度上抑制晶體生長的各向異性,使晶體在各個方向上的生長趨勢趨于一致。極性越大,這種抑制作用越明顯。水溶劑體系中,水的極性大且分散性好,晶體形貌接近球形(圖3a)。在無溶劑體系下,無溶劑極性存在,反應(yīng)原料分散性差,晶體生長過程中的各向異性優(yōu)勢突出,生長速度緩慢,晶體尺寸大約在30～40 μm(圖3d)。

2.3.2 NH4Cl對晶貌的影響

在各體系(表1)中添加NH4Cl,XRD表征結(jié)果顯示產(chǎn)物均為目標產(chǎn)物Zn(H3O)PO4,SEM表征結(jié)果(圖3)顯示在水溶劑體系中,晶體的生長情況變化較為明顯,除晶體尺寸增加以外,晶體的某一方向生長也變化了,添加NH4Cl的產(chǎn)物不再是球狀多面體,而是某一方向生長加快,有向棒狀過渡的趨勢。在其他體系中添加NH4Cl,其晶體形貌沒有變化,但晶體尺寸有所增加,晶體表面變得更加光滑。這是因為氯化銨在合成體系當中起到緩沖溶劑的作用,一方面調(diào)節(jié)了體系的pH微變化,另一方面氨離子與鋅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成鋅氨絡(luò)離子,減緩了鋅在體系當中的釋放速度,從而有利于晶體的成核以及晶體的生長。在不同的溶劑體系下,NH4Cl還能起到使反應(yīng)物更好地分散的作用,所以晶體生長更為均勻。

圖3 不同溶劑體系中產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié) 論

在合成條件相同的條件下通過變化溶劑,成功制備出不同形貌的磷酸鋅晶體Zn(H3O)PO4。溶劑對產(chǎn)物的晶體形貌有較大影響。溶劑的極性越大,晶體生長越快,晶體在各個方向的生長速度越趨于一致,生長的晶體形貌越接近球狀。當溶劑的極性降低,溶劑對晶體各個方向生長的控制能力變得不同,導(dǎo)致晶體生長出現(xiàn)取向性,開始有棒狀出現(xiàn)。在沒有溶劑的體系下,反應(yīng)原料不能很好地分散,雖然也能合成出目標產(chǎn)物,但是晶體生長緩慢,尺寸比離子液體作為溶劑的產(chǎn)物小。合成體系中添加金屬鹽類(如NH4Cl),結(jié)果表明NH4Cl沒有進入磷酸鋅晶體的結(jié)構(gòu)當中,只是促進了晶體在某一個方向上的生長優(yōu)勢,使晶體生長更完美。

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