居學(xué)海

(南京理工大學(xué)化學(xué)系 江蘇南京 210094)

在酸性環(huán)境下，胺被質(zhì)子化形成胺正離子，通常以R3HN+表示。由于正電荷符號(hào)標(biāo)記于N原子上，導(dǎo)致不少學(xué)生習(xí)慣性地誤以為N原子帶正電荷。那么胺離子中電荷如何分布？基團(tuán)效應(yīng)對(duì)氮原子的電荷有何影響？本文通過對(duì)典型胺分子及其質(zhì)子化產(chǎn)物進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算[1]，求得各原子在B3LYP/6-311G**水平下[2-3]的Mulliken電荷，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果[4]，分析了胺質(zhì)子化前后(式1)的電荷特征及其本質(zhì)原因。

(1)

1 電荷分布

表1列出一些有代表性的胺分子在質(zhì)子化前后，其氮原子及NHx基團(tuán)所帶Mulliken電荷。鑒于Mulliken電荷有一定的基組依賴性，對(duì)計(jì)算方法進(jìn)行了驗(yàn)證。甘氨酸的N電荷分布計(jì)算值(-0.29)與X射線實(shí)驗(yàn)推測(cè)結(jié)果(-0.27)極為吻合，表明所選計(jì)算方法適合標(biāo)題物體系。因X射線實(shí)驗(yàn)是通過理論加氫推測(cè)出氫原子的電子密度，即氫原子的電子密度不是源于衍射數(shù)據(jù)，從而導(dǎo)致NHx基團(tuán)所帶電荷的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值(對(duì)氫原子而言，實(shí)際是理論推測(cè)值)相差較大。

由表1知，胺分子的氮原子均帶負(fù)電荷，且電荷值隨取代基不同而產(chǎn)生較大變化。從甲胺到三甲胺，氮原子負(fù)電荷反而減少。這源于N上孤電子對(duì)與甲基C—H鍵形成超共軛作用，致使電子云向后者轉(zhuǎn)移。由此可見，通常所認(rèn)為的甲基供電子作用，對(duì)于含有孤電子對(duì)的氮原子是不起作用的。即氮原子孤電子對(duì)可以抑制甲基供電子作用。從苯胺到三苯胺，氮原子負(fù)電荷先增后減。這源于兩種相反的因素同時(shí)作用，即苯基供電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。苯基數(shù)目增加有利于產(chǎn)生供電子效應(yīng)，但同時(shí)也導(dǎo)致較大空間位阻，使其難于與苯環(huán)形成p-π共軛。事實(shí)上，二苯胺和三苯胺的苯環(huán)平面之間的夾角分別為42.4°和71.9°。即后者的空間位阻更大，p-π共軛較小，導(dǎo)致供電子作用減小，故后者的氮原子負(fù)電荷比前者小。

表1 胺及其質(zhì)子化產(chǎn)物中氮原子電荷(QN)和NHx上的電荷(QNHx)*

*表中的Q值均為Mulliken電荷，單位為a.u.;QP表示質(zhì)子化后的電荷值；

**括號(hào)中的實(shí)驗(yàn)值取自文獻(xiàn)[4]，為表中所列化合物目前唯一可檢索到的電荷值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)論

電荷計(jì)算值能較好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明所選計(jì)算方法適合標(biāo)題物體系。對(duì)典型化合物進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算可總結(jié)規(guī)律并分析本質(zhì)原因，有助于澄清基本概念及培養(yǎng)學(xué)生的思維能力。量子化學(xué)計(jì)算不僅是化學(xué)研究的工具，同時(shí)，也是當(dāng)今化學(xué)教學(xué)的有效輔助手段之一。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Koch W,Holthausen M C.A Chemist′s Guide to Density Functional Theory.2nd ed.Weinheim:WILEY-VCH,2001

[2] Becke A D.JChemPhys,1993,98:5648

[3] Lee C,Yang W,Parr R G.PhysRevB,1988,37:785

[4] Destro R,Roversi P,Barzaghi M,etal.JPhysChemA,2000,104:1047