朱 舟，傅 鵬

(長沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 長沙 410001)

在分析監(jiān)測(cè)中一切測(cè)量結(jié)果都不可避免的具有不確定性，通過評(píng)定不確定度，用以表示對(duì)給定數(shù)值的懷疑。不確定度評(píng)定區(qū)間是真值存在區(qū)域的估計(jì)，它表明測(cè)量結(jié)果的可信賴程度或可靠性，是測(cè)量結(jié)果的定量表征。不確定度越小，測(cè)量結(jié)果的精確度越高。本文對(duì)一氧化碳自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的不確定度進(jìn)行了評(píng)定分析，為控制系統(tǒng)的不確定分量，改善測(cè)量方法和手段提供幫助。

1 工作原理

一氧化碳自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用非分散紅外吸收法[1]，該法是基于一氧化碳對(duì)以 4.5 μm 為中心波段的紅外輻射具有選擇性吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收程度與一氧化碳濃度呈線性關(guān)系，根據(jù)吸收值確定樣品中一氧化碳濃度。

2 技術(shù)方法

2.1 試驗(yàn)方法

自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法不確度的評(píng)定，是利用環(huán)境監(jiān)測(cè)總站標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)氣體作量值傳遞基準(zhǔn)，通過動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀使零氣和標(biāo)氣混合稀釋后，配制出一定濃度的一氧化碳?xì)怏w，經(jīng)采樣管路輸送到監(jiān)測(cè)儀器中，通過儀器測(cè)量直接顯示氣體的濃度。試驗(yàn)利用校準(zhǔn)標(biāo)點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)方法的不確定度評(píng)定。監(jiān)測(cè)儀器的示值誤差、標(biāo)氣流量和零氣流量不確定的測(cè)試采用重復(fù)性試驗(yàn)方法評(píng)定。

2.2 試驗(yàn)儀器與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

(1)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)氣體(氣體編號(hào)0512059，濃度1 690 mmol/mol)，標(biāo)氣純度不確定度1%。

(2)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀 (型號(hào)Gascal－1000)

(3)一氧化碳自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器(型號(hào)EC9830型)

(4)流量計(jì) (型號(hào)DCL－MH，DCL－L)

2.3 試驗(yàn)要求

標(biāo)準(zhǔn)氣體在產(chǎn)品合格證書規(guī)定的有效期內(nèi);進(jìn)行不確定度評(píng)定前首先對(duì)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的標(biāo)氣質(zhì)量流量計(jì)和零氣質(zhì)量流量計(jì)，用高于此質(zhì)量流量計(jì)一個(gè)等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)進(jìn)行流量校準(zhǔn)(校準(zhǔn)用流量計(jì)是經(jīng)過計(jì)量部門校準(zhǔn)或認(rèn)可的流量計(jì))，以保證流量的準(zhǔn)確性;在進(jìn)行不確定度評(píng)定前對(duì)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)，檢查監(jiān)測(cè)儀器的性能是否達(dá)到監(jiān)測(cè)方法規(guī)定的要求;為滿足自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀對(duì)環(huán)境條件的要求，將儀器放置在有空調(diào)的房間中，環(huán)境溫度控制在25±5℃，濕度控制在80%以下。

2.4 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)監(jiān)測(cè)儀器和動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的工作原理，得到數(shù)學(xué)模型:

式中:y—被測(cè)氣體質(zhì)量濃度，mg/L

Qx—標(biāo)氣流量，ml/min

Q0—零氣流量，ml/min

C0—標(biāo)氣濃度，mmol/mol

rep—儀器示值的重復(fù)性

Fs—跨度的精度，mg/L

△—儀器的漂移，μg/L

3 不確定度來源及評(píng)定

一氧化碳自動(dòng)監(jiān)測(cè)中不確定度主要來自標(biāo)氣濃度的不確定度，動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀流量誤差，測(cè)量儀器的測(cè)量精度，儀器示值的重現(xiàn)性，儀器漂移導(dǎo)致的不確定度。

3.1 不確定度傳播律

通過不確定影響量的分析，知道不確定度的來源，可確定不確定度的傳播律:

3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

3.2.1 標(biāo)氣濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

標(biāo)氣純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1%，標(biāo)氣純度不確定度分布按均勻分布處理，均勻分布的

3.2.2 質(zhì)量流量計(jì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

質(zhì)量流量計(jì)不確定度包括標(biāo)氣流量的不確定度和零氣流量的不確定度兩個(gè)分量。

式中:根據(jù)配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度16 mmol/mol，計(jì)算得到標(biāo)氣的控制流量為28.7 ml/min，不確定度的評(píng)定采用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)重復(fù)測(cè)量流量得到。

由式(4)、式(5)分別算出 CQx=0.553，CQ0= － 5.29×10－3。

表1 標(biāo)氣流量計(jì)測(cè)量結(jié)果

由式(7)計(jì)算出 ur(Qx)=4.25 ×10－4，則C(Qx)·ur(Qx)=2.35 ×10－4

表2 零氣流量計(jì)測(cè)量結(jié)果

由式(7)計(jì)算出 ur(Q0)=4.85 ×10－4，則C(Q0)·ur(Q0)= －2.57 ×10－6

由式(3)，得出質(zhì)量流量計(jì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.2.3 儀器示值誤差標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

監(jiān)測(cè)儀器80%跨度精度誤差為:1%。

3.2.4 儀器示值重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

示值重復(fù)性不確定度的評(píng)定采用重復(fù)測(cè)量80%跨度標(biāo)點(diǎn)濃度即16 mmol/mol的響應(yīng)值得到，測(cè)定利用兩臺(tái)相同型號(hào)的儀器進(jìn)行合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差測(cè)量，見表3:

表3 儀器示值重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定結(jié)果表

因此，示值重復(fù)性不確定度ur(rep)=5.6×10－4=0.056%

3.2.5 儀器漂移標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

儀器漂移不確定度包括標(biāo)點(diǎn)漂移不確定度和零點(diǎn)漂移不確定度。監(jiān)測(cè)儀器提供漂移參數(shù)，80%跨度標(biāo)點(diǎn)漂移:0.5% ，零點(diǎn)漂移:0.2%。

3.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.7 擴(kuò)展不確定度

取k=2時(shí)[2]，則一氧化碳自動(dòng)監(jiān)測(cè)的擴(kuò)展不確定度為:

4 結(jié)論

(1)利用統(tǒng)計(jì)分析的方法直觀地反映各不確定度分量所占總不確定量的比例，提醒操作者應(yīng)注意和控制的對(duì)象，保證監(jiān)測(cè)儀器工作在最佳狀態(tài)，提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性[3]。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，不確定度影響分量大小排序依次為ur(C0)=ur(Fs)＞ur(△)＞ur(rep)＞ur(Q)。標(biāo)氣純度和儀器測(cè)量精度是監(jiān)測(cè)方法中最大的不確定來源，其次是儀器漂移，而儀器示值的重現(xiàn)性和動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀流量誤差產(chǎn)生的不確定比較小。

(2)目前國內(nèi)最好的一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體純度的不確定度是1%，作為用戶，我們只有保證標(biāo)準(zhǔn)氣體在有效期內(nèi)使用，減少不確定度的來源。

(3)儀器測(cè)量精度和影響漂移的主要因素有環(huán)境溫度、電源電壓、電磁干擾、制冷器件、光電倍增管等。目前自動(dòng)站房安裝有空調(diào)和穩(wěn)壓電源，前兩個(gè)影響因素基本可排除，除此之外還應(yīng)從以下幾方面控制監(jiān)測(cè)儀器，減少不穩(wěn)定因素的來源:① 減少外界電磁干擾。站房建設(shè)應(yīng)遠(yuǎn)離電磁干擾，對(duì)已存在電磁干擾的環(huán)境采取屏蔽措施，避免干擾。②定期校準(zhǔn)儀器。定期對(duì)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行校零、校標(biāo)和多點(diǎn)校準(zhǔn)，及時(shí)糾正儀器的漂移和精度 誤差，保持良好工作狀態(tài)。③對(duì)儀器性能進(jìn)行全面綜合的審核，及時(shí)發(fā)現(xiàn)儀器存在的性能缺陷，保證儀器整體性能達(dá)到方法規(guī)定的要求，此外，應(yīng)定時(shí)更換易損部件。

(4)質(zhì)量流量計(jì)的不確定度主要受標(biāo)氣流量計(jì)的影響，在校準(zhǔn)儀器的過程中，通過控制標(biāo)氣流量，使其在流量控制器線性最佳位置，(一般在質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量范圍的中間為宜)可以減少不確定度來源。

[1]魏復(fù)盛，滕恩江，池靖，等.空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003，142－145.

[2]施昌彥，劉風(fēng)，王以銘，等.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京:中國計(jì)量出版社，2000，53－55.

[3]汪鐵華.校準(zhǔn)——理論與實(shí)踐[M].北京:中國計(jì)量出版社，2000，228 －234.