趙志偉，彭泳丙，袁海英，郝春艷，馬建強(qiáng)，劉亞培，張靜文

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

碳熱還原法制備納米碳化鉻粉末及其特性表征

趙志偉，彭泳丙，袁海英，郝春艷，馬建強(qiáng)，劉亞培，張靜文

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

以納米Cr2O3和納米碳黑為原料，采用碳熱還原法制備納米碳化鉻(Cr3C2)粉末。采用XRD、SEM和TEM等測(cè)試手段對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)碳含量為28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)溫度為1 100 ℃及保溫時(shí)間為1 h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為單一的Cr3C2，平均晶粒尺寸為25.6 nm；反應(yīng)產(chǎn)物分散較好且顆粒呈球形或類球形，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸在30 nm左右；試樣表面主要由Cr、C和O這3種元素組成，O 1s譜主要包括3個(gè)峰(Oa, Oh和Od)，分別對(duì)應(yīng)于O?、OH?和Cr2O3；C 1s譜主要包含4個(gè)峰(Cf, Cc, Cd和Ce)，分別對(duì)應(yīng)污染碳、碳化鉻(Cr3C2)及其他類型的碳化鉻Cr3C2?x(0≤x≤0.5)。

碳化鉻；納米粉末；碳熱還原；相組成；微觀結(jié)構(gòu)

Preparation and characterization of chromium carbide nanopowders produced by carbon thermal reduction

ZHAO Zhi-wei, PENG Yong-bing, YUAN Hai-ying, HAO Chun-yan,MA Jian-qiang, LIU Ya-pei, ZHANG Jing-wen

(College of Materials Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Abstract:The carbon thermal reduction method was used to synthesize chromium carbide (Cr3C2) nanopowders using nanometer Cr2O3and nanometer carbon black as raw materials. The products were characterized by XRD, SEM and TEM.The results show that the powders with the single phase of Cr3C2can be synthesized under the conditions of 28% C (mass fraction), 1 100℃, 1 h, and the average crystallite size is 25.6 nm. The powders show good dispersion and are mainly composed of spherical or near-spherical particles with a mean diameter of about 30 nm, and they have no obvious agglomerating phenomenon. The surface of the specimen mainly consists of Cr, C and O three species elements. The XPS spectrum of O 1s mainly consists of three peaks (Oa, Oh and Od), which are considered to be due to O?, OH?and Cr2O3,separately. The spectrum of C1s mainly contains four peaks (Cf, Cc, Cd and Ce), which are ascribed to the contaminated carbon, Cr3C2and other chromium carbides (Cr3C2?x, 0≤x≤0.5), separately.

Key words:chromium carbide; nanopowder; carbon thermal reduction; phase composition; microstructure

過(guò)渡金屬碳化物具有較高的熔點(diǎn)[1]、硬度和高溫強(qiáng)度[2?3]，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能[4]。這些優(yōu)異的性能確保了它們?cè)谝苯?、電子、催化劑和高溫涂層材料等方面的廣泛應(yīng)用[5?7]，尤其是碳化鉻具有較高的強(qiáng)度、硬度和優(yōu)異耐腐蝕等特性。因此，碳化鉻被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)軸承、密封材料、高溫窯爐、噴嘴和金屬加工模具等[8]。

碳化鉻粉末的制備通常采用微米級(jí)Cr2O3與固體碳混合碳化而成，由于原料粉末粒度較粗，因此，碳化溫度較高(≥1 400 ℃)、碳化時(shí)間較長(zhǎng)(≥4 h)，合成的碳化鉻粉末一般為微米級(jí)，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)需求，現(xiàn)代工業(yè)迫切需求超細(xì)納米級(jí)碳化鉻粉末。

目前，已有各種各樣合成碳化物粉末的方法，包括直接元素反應(yīng)法[9]、機(jī)械合金化法[10?11]、程序升溫反應(yīng)法[12]和氣相還原碳化法[13]。但是，這些方法在工業(yè)應(yīng)用中受到了限制，主要由于團(tuán)聚問(wèn)題[10?11]、粒徑分布較寬[9]、產(chǎn)量低[10?11]、監(jiān)控復(fù)雜[12]和成本高[13]。

目前，尚未見(jiàn)采用納米Cr2O3和納米碳黑為原料合成納米碳化鉻(Cr3C2)的相關(guān)報(bào)道。為此，本文作者從改善材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)入手，以納米 Cr2O3和納米碳黑為原料，采用碳熱還原法制備納米碳化鉻粉末。并對(duì)用碳熱還原法合成的納米碳化鉻(Cr3C2)粉末的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以納米Cr2O3(平均粒度＜60 nm)和納米碳黑(平均粒度＜50 nm)為原料，按一定配比(納米碳黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)置于球磨罐中，加入無(wú)水乙醇及一定比例的硬質(zhì)合金球，球磨時(shí)間為2～12 h。球磨結(jié)束后，將混合料在干燥箱中干燥 0.5～6 h，干燥溫度為90～150℃。將干燥物料置于高溫反應(yīng)爐中，在真空條件及一定溫度下碳化得到納米碳化鉻粉末。為探索最佳合成工藝，以反應(yīng)溫度(900、1 000和1 100 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(0.5、1和1.5 h)和配碳量(26%、28%和30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為因素和水平，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

1.2 分析方法

采用Philiphs公司生產(chǎn)的X′PERT型X射線衍射儀對(duì)納米碳化鉻進(jìn)行物相分析，Cu靶，Kα為輻射源，λ=0.1540 6 nm，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速度0.017 (o)/s，2θ=15°～85°。

粉體的平均晶粒尺寸采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算[14]：

式中：D為晶粒尺寸；λ是入射線 Kα的波長(zhǎng)，取0.154 06 nm；θ為布拉格衍射角；k為常數(shù)，取0.9；β為XRD衍射線的半高寬。

采用日本 JSM?6700F型掃描電鏡(SEM)和JEM?1000CX型透射電鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用XSAM 800 (Kratos, England)型X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品的表面元素組成及其化學(xué)狀態(tài)。X射線源采用Mg靶，Kα(hν=1 253.6 eV)，靶功率144 kV；成分分析采用固定通過(guò)能模式，通過(guò)能為167.90 eV；價(jià)態(tài)分析中的通過(guò)能為 29.35 eV，采用污染C1s(Eb=284.62 eV)作荷電校正標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為 1 100 ℃、1 h條件下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，在該條件下，反應(yīng)產(chǎn)物為單一的Cr3C2。這說(shuō)明，該反應(yīng)條件下，納米Cr2O3與納米碳黑反應(yīng)較充分，且碳化還原為 Cr3C2。相對(duì)其他制備方法[9,12]，本反應(yīng)具有較低的合成溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間，這主要是由于原料粉末粒度對(duì)化學(xué)固?固和固?氣反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)物粒度都有較大影響，在利用碳熱還原法制備碳化鉻粉末的過(guò)程中，原料鉻源和碳源的顆粒越小，比表面積越大，它們之間的接觸面積就越大，這樣可以加速碳熱反應(yīng)的進(jìn)行，因此，可以降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。

圖1 1 100 ℃、1 h條件下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD pattern of powders heat-treated at 1 100 ℃ for 1 h

Cr2O3(JCPDS 38?1479)為密排六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=0. 495 9 nm，b=0. 495 9 nm，c=1. 359 4 nm。隨著反應(yīng)溫度的升高，Cr2O3和碳黑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Cr3C2。

與 V8C7一樣，Cr3C2也屬于非化學(xué)計(jì)量比碳化物[15?16]。Cr3C2(JCPDS 35?0804)為正交晶系結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的碳缺位，晶格常數(shù)為 a=0.552 7 nm，b=1.148 8 nm，c=10.282 9 nm。當(dāng)Cr2O3轉(zhuǎn)變成Cr3C2時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)由密排六方轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?。但是，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中，Cr2O3可能先轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)相 Cr3C2?x(0≤x≤0.5)，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?Cr3C2，相轉(zhuǎn)變順序?yàn)?/p>

根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到1 100 ℃、1 h條件下反應(yīng)產(chǎn)物的晶粒平均尺寸為25.6 nm。

2.2 微觀形貌分析

圖2所示為 1 100 ℃、1 h條件下反應(yīng)產(chǎn)物的SEM像。由圖2可見(jiàn)，在該條件下，顆粒基本呈球形或類球形，顆粒尺寸在50 nm左右，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。這主要是由于反應(yīng)產(chǎn)物中大部分顆粒為單一的Cr3C2，Cr2O3及Cr2O3向Cr3C2轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物的含量較低，因此，顆粒形貌的均勻性較高，且顆粒尺寸較小。

圖2 1100 ℃、1 h條件下反應(yīng)產(chǎn)物的SEM像Fig.2 SEM image of powders heat-treated at 1 100 ℃ for 1 h

為了更加直觀地確定反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌及顆粒尺寸，對(duì)1 100 ℃、1 h條件下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行TEM觀察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，粉末分散性良好，且主要由尺寸為30 nm左右的球形顆粒組成。該結(jié)果與 XRD的測(cè)試結(jié)果一致。且相對(duì)于直接元素反應(yīng)法[9]和機(jī)械合金化法[10?11]制備的納米碳化鉻粉末，本方法合成的反應(yīng)產(chǎn)物具有顆粒尺寸更加均勻、形貌更加規(guī)則及分散性更好等特點(diǎn)。

圖3 1100 ℃、1 h條件下反應(yīng)產(chǎn)物的TEM像Fig.3 TEM image of powders heat-treated at 1 100 ℃ for 1 h

2.3 光電子能譜分析

為了確定元素組成和結(jié)合狀態(tài)，采用XPS測(cè)試手段對(duì)1 100 ℃、1 h條件下的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4～7所示。由圖4可見(jiàn)，試樣的表面主要由Cr、C和O 3種元素組成。O 1s的峰值介于528.0 和540.0 eV之間，范圍較寬，且O 1s峰不對(duì)稱。這說(shuō)明氧不僅包含晶格氧(531.5 eV)，而且至少包含羥基氧(OH?，532.2 eV)，也有可能包含吸附氧(O?，533.0 eV)[17]。圖5所示為1 100 ℃、1 h條件下試樣的O 1s 能量區(qū)域XPS譜。由圖5可見(jiàn)，O 1s譜主要包括3個(gè)峰(Oa, Oh和Od)。其中，Oa(533.6 eV)和Oh(532.3 eV)分別對(duì)應(yīng)于O?和OH?，這兩種氧主要來(lái)源于空氣，可以通過(guò)在一定溫度下干燥去除。Od(530.8 eV)對(duì)應(yīng)于Cr2O3，說(shuō)明沒(méi)有足夠的碳原子去除碳化鉻表面的氧原子或者保溫時(shí)間不充分。但是，由于這種鉻的氧化物含量很低，所以，在XRD譜沒(méi)有明顯體現(xiàn)(見(jiàn)圖1)。

圖4 1100 ℃、1 h條件下試樣的XPS譜Fig.4 XPS spectrum of sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

圖6所示為1 100 ℃、1 h條件下試樣的Cr 2p能量區(qū)域XPS譜。由圖6可見(jiàn)，Cr 2p譜主要由Cr 2p3/2和Cr 2p1/2兩個(gè)峰組成。Cr 2p3/2(576.8 eV)既不對(duì)應(yīng)于Cr2O3的 Cr 2p3/2(577.5 eV)，又不對(duì)應(yīng)于 Cr3C2的Cr 2p3/2(575.3 eV)，其結(jié)合能(576.8 eV)介于577.5 eV和 575.3 eV之間，這可能是由于 Cr2O3和 Cr3C2的Cr 2p3/2峰位較接近，發(fā)生了疊加，所以，XPS譜中只存在一個(gè)Cr 2p3/2峰。為此，對(duì)Cr 2p3/2和Cr 2p1/2能譜峰進(jìn)行對(duì)應(yīng)于Cr2O3和Cr3C2的分峰擬合，結(jié)果如圖7所示。其中，峰A(575.6 eV)和B(577.6 eV)分別對(duì)應(yīng)于Cr3C2和Cr2O3的Cr 2p3/2。

圖5 1100 ℃、1 h條件下試樣的O 1s能量區(qū)域XPS譜Fig.5 XPS spectrum of O 1s energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

圖6 1100 ℃、1 h條件下試樣的Cr 2p能量區(qū)域XPS譜Fig.6 XPS spectrum of Cr 2p energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

圖7 1100 ℃、1 h條件下試樣的Cr 2p能量區(qū)域XPS分峰擬合譜Fig.7 XPS fitting spectrum of Cr 2p energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

圖8所示為1 100 ℃、1 h條件下試樣的C 1s能量區(qū)域XPS譜。由圖8可見(jiàn)，C 1s譜主要由4個(gè)峰(Cf, Cc, Cd和 Ce)組成。其中，Cf(284.8 eV)對(duì)應(yīng)于Cr3C2表面的污染碳；Cc(286.1 eV)對(duì)應(yīng)于 Cr3C2，Cd(287.8 eV)和 Ce(289.5 eV)對(duì)應(yīng)于其他類型的碳化鉻Cr3C2?x(0≤x≤0.5)。但這些其他類型的碳化鉻并未在XRD 中出現(xiàn)(見(jiàn)圖1)，主要由于其含量較低，且其衍射峰峰位與Cr3C2的較接近。

圖8 1100 ℃、1 h條件下試樣的C 1s能量區(qū)域XPS譜Fig.8 XPS spectrum of C 1s energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

3 結(jié) 論

1) 原料粒度對(duì)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)產(chǎn)物的形貌具有重要影響，采用納米級(jí)原料，可以在較低的反應(yīng)溫度和較短反應(yīng)時(shí)間下合成碳化鉻納米材料。

2) 以納米Cr2O3和納米碳黑為原料，可在1 100℃、1 h條件下制備相組成單一的碳化鉻(Cr3C2)，其平均晶粒尺寸為25.6 nm。反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒呈球形或類球形，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸在30 nm左右。

3) 試樣表面主要由Cr、C和O這3種元素組成。O主要來(lái)源于吸附氧、水和 Cr2O3，其中吸附氧和水可通過(guò)特定條件下的熱處理去除，少量Cr2O3可通過(guò)優(yōu)化相關(guān)工藝進(jìn)行調(diào)整。

REFERENCES

[1] SUN L, YANG T E, JIA C C, XIONG J. VC, Cr3C2doped ultrafine WC-Co cemented carbides prepared by spark plasma sintering [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011, 29(2): 147?152.

[2] 顏練武, 吳恩熙. 超細(xì)V8C7和Cr3C2粉末的制備方法[J]. 硬質(zhì)合金, 2004, 21(4): 244?248.YAN Lian-wu, WU En-xi. The ways of preparing ultrafine V8C7and Cr3C2powder[J]. Cemented Carbide, 2004, 21(4): 244?248.

[3] KIM B I, LEE S, GUENARD R, FERNANDEZ TORRES L C,PERRY S S. Chemical modification of the interfacial frictional properties of vanadium carbide through ethanol adsorption[J].Surface Science, 2001, 481(1/3): 185?197.

[4] 吳恩熙, 顏練武, 錢崇梁. 納米V8C7粉末的制備[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2005, 36(5): 771?775.WU En-xi, YAN Lian-wu, QIAN Chong-liang. Preparation of nanometer V8C7powder [J]. Journal of Central South University:Science and Technology, 2005, 36(5): 771?775.

[5] REICHL W, HAYEK K. The vanadium subsurface alloy on polycrystalline rhodium: Formation and catalytic properties [J].Journal of Catalysis, 2004, 222(1): 53?64.

[6] OU X Q, SONG M, SHEN T T, XIAO D H, HE Y H.Fabrication and mechanical properties of ultrafine grained WC-10Co-0.45Cr3C2-0.25VC alloys [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011, 29(2): 260?267.

[7] 趙海鋒, 朱麗慧, 黃清偉. 放電等離子技術(shù)快速燒結(jié)納米WC-10%Co-0.8%VC硬質(zhì)合金[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005,34(1): 82?85.ZHAO Hai-feng, ZHU Li-hui, HUANG Qing-wei. Nanocrystalline WC-10%Co-0.8%VC cemented carbides prepared by spark plasma sintering [J]. Rare Metal Materials and Engineering,2005, 34(1): 82?85.

[8] FU C T, LI A K, LAI C P, DUANN J R. High performance ceramic composites containing tungsten carbide reinforced chromium carbide matrix: US Patent, 5580833 [P]. 1994?12?03.

[9] SCHWARZKOPF P, KIEFFER P. Refractory hard metals [M].New York: MacMillan, 1953: 60?67.

[10] GOMARI S, SHARAFI S. Microstructural characterization of nanocrystalline chromium carbides synthesized by high energy ball milling [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010,490(1/2): 26?30.

[11] ZHANG B, LI Z Q. Synthesis of vanadium carbide by mechanical alloying [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 392(1/2):183?186.

[12] KAPOOR R, OYAMA S T. Synthesis of vanadium carbide by temperature programmed reaction [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1995, 120(2): 320?326.

[13] REZA E K, HOSSEIN M Z, VAHID N. Synthesis of chromium carbide by reduction of chromium oxide with methane [J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2010, 28(3): 412?415.

[14] MATYI R J, SCHWARTZ L H, BUTT J B. Particle size, particle size distribution and related measurements of supported metal catalysts [J]. Catalysis Reviews—Science and Engineering, 1987,29(1): 41?99.

[15] NOWOTNY H, KIEFFER R. Roentgenographic examination of carbide systems [J]. Metallforschung, 1947, 9(2): 257?265.

[16] HENFREY A W, FENDER B E F. A neutron diffraction investigation of V8C7[J]. Acta Crystallographica, 1970, B26:1882?1883.

[17] LIAO S J, HUANG D G, YU D H. Preparation and characterization of ZnO/TiO2, SO42?/ZnO/TiO2photocatalyst and their photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,2004, 168(1/2): 7?13.

(編輯 陳衛(wèi)萍)

TF123

A

1004-0609(2012)07-2005-05

河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2010B430009)；鄭州市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20110305)；河南工業(yè)大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(2009BS014)

2011-09-18；

2012-05-20

趙志偉，副教授，博士；電話：0371-67758734；E-mail：zzw3217@163.com