吳 蓉，汪海燕，孟祥珍，徐士友

（巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238024）

拓撲指數(shù)mQ與無機氫化物pKa1的相關(guān)性

吳 蓉，汪海燕，孟祥珍，徐士友

（巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238024）

本文構(gòu)建了拓撲指數(shù)mQ.用其0，1階（0Q，1Q）指數(shù)，與13種無機氫化物的pKa1值關(guān)聯(lián)，擬合成2個回歸方程，其相關(guān)系數(shù)與復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為0.9958和0.9961，預(yù)測取得了較好的結(jié)果.

價電子軌道能級；無機氫化物；拓撲指數(shù)

分子和原子的拓撲性質(zhì)是分子和原子固有的幾何性質(zhì)，隱含著分子和原子重要結(jié)構(gòu)信息.近年來，用拓撲指數(shù)進行定量結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相關(guān)性(QSPR)的研究越來越受到化學(xué)工作者的重視.到目前為止，已相繼提出約200種拓撲指數(shù)[1]，多數(shù)用于有機物理化性質(zhì)的預(yù)測[2].不過，已有一些學(xué)者提出了一些新的拓撲指數(shù)，預(yù)測無機物的理化性質(zhì).例如，預(yù)測元素周期表中p區(qū)無機氫化物的酸性[3-5]，取得了令人滿意的或較好的結(jié)果.

1 拓撲指數(shù)mQ的構(gòu)建

對于影響無機氫化物HaA的酸性強弱的主要因素，不同的學(xué)者有不同的看法.文獻[3]認為是分子的構(gòu)型，分子的大小和所帶的電荷；文獻[4]認為是價電子層和A原子所帶的負電量；文獻[5]認為是A-H鍵的鍵能.看法不同，構(gòu)建的拓撲指數(shù)不同，預(yù)測的結(jié)果當(dāng)然也不盡相同.

物質(zhì)的性質(zhì)取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu).本文認為，無機物氫化物HaA的性質(zhì)取決于分子的拓撲性質(zhì)和構(gòu)成分子的原子的拓撲性質(zhì).原子的拓撲性質(zhì)主要是由A原子價p電子軌道能量Ep和氫原子的1s電子軌道能量Es[6]以及它們的價電子軌道能級差△ei決定的，本文令Ep、Es均為Ei.分子的拓撲性質(zhì)則與構(gòu)成分子的原子個數(shù)及分子的化學(xué)鍵數(shù)密切相關(guān).在無機氫化物HaA中，原子均有失去最高能級價電子的傾向，即H原子失去1s電子，A原子失去價p電子.若A原子第x個價電子價層數(shù)為nx，則A原子失電子的能力大小由徐光憲nl規(guī)則[7]確定：ex=nx+0.4l，nx表示價電子離核的遠近，故ex可以表征原子的相對大小.定義A原子的價p電子和H原子的1s電子的能級差Δei為Δei=eA-eH.

為了預(yù)測無機氫化物的酸性，本文對Randic拓撲指數(shù)mX[8]進行修改，將其核心概念點價δi修改為

將δi代入Randic拓撲指數(shù)mX中，稍加變化，由此構(gòu)建的價電子能量/能級差拓撲指數(shù)mQ為：

其中，mQ的0階指數(shù)（0Q），1階指數(shù)（1Q）計算公式分別為

（3）式中的“Σ”是對無機氫化物HaA中所有原子個數(shù)求和，（4）式中的“Σ”是對無機氫化物HaA中所有化學(xué)鍵數(shù)求和.

計算示例：

2 拓撲指數(shù)mQ與無機氫化物pKa1值的相關(guān)性

將價電子能量/能級差拓撲指數(shù)0Q，1Q與p區(qū)無機氫化物HaA的pKa1值[9]關(guān)聯(lián)，用最小二乘法進行回歸分析，擬合的線性方程為

（5）、（6）式的 N、r、R、F 和 S分別為回歸樣品數(shù)、相關(guān)系數(shù)、復(fù)相關(guān)系數(shù)、Fischer檢驗值和估計標準誤差.將（5）、（6）式的計算結(jié)果列于表1.為便于比較，表1中列入了其他學(xué)者用拓撲指數(shù)預(yù)測的較好的pKa1值.

表1 無機氫化物HaA的pKa1值與0Q，1Q的相關(guān)性

3 結(jié)語

一個理想的拓撲指數(shù)，應(yīng)該具有很高的結(jié)構(gòu)選擇性和良好的相關(guān)性.本文提出的拓撲指數(shù)0Q和1Q的結(jié)構(gòu)選擇性均滿足唯一性表征，結(jié)構(gòu)選擇性優(yōu)于文獻[3]；本文中的無機氫化物pKa1值與0Q的相關(guān)系數(shù)r=0.9958，優(yōu)于文獻的r=0.9365[3]，r=0.9918[4]和 r=0.9919[5]；本文由0Q 和1Q 構(gòu)成的方程中的復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.9961，優(yōu)于文獻對應(yīng)的復(fù)相關(guān)系數(shù) R=0.9928[5].另外，本文(5)、（6）式計算的總平均偏差分別為1.36和1.40，均低于表1中其他學(xué)者計算的值.

同族中，無機氫化物HaA中的原子個數(shù)相等，從上至下，Ep值逐漸減小，Δei值逐漸增大，A原子的價電子能級eA逐漸增大，A原子與H原子的結(jié)合力逐漸減小，無機氫化物的電離程度逐漸增大，其pKa1值逐漸減小.

同周期中，無機氫化物HaA中的原子個數(shù)不等.從左向右，Ep值逐漸增大，Δei值保持不變，A原子與H原子的結(jié)合力逐漸增大，這會導(dǎo)致無機氫化物電離程度逐漸減小，pKa1逐漸增大.但從左向右，分子的支化度逐漸減小，A原子的電荷密度逐漸減小，A原子與H原子的結(jié)合力逐漸減小，會導(dǎo)致無機氫化物的電離程度逐漸增大，pKa1值逐漸減小.通過計算分析可知，分子支化度逐漸減小引起無機氫化物pKa1值減小的幅度超過了由于Ep值增大，Δei值保持不變引起的pKa1值增大的幅度，這體現(xiàn)了分子支化度實則中心原子形式電荷數(shù)的重要影響，對同周期pKa1值變化起了決定性的作用.故總的趨勢是從左到右，無機氫化物的電離程度逐漸增大，pKa1值逐漸減小.

綜上所述，本文構(gòu)建的價電子軌道能量/能級差拓撲指數(shù)mQ是一種新的拓撲指數(shù)，預(yù)測取得了較好的結(jié)果.

〔1〕許祿,胡昌玉.應(yīng)用化學(xué)圖論[M].北京:科學(xué)出版社，2000.

〔2〕辛厚文.分子拓撲學(xué)[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1992.

〔3〕余訓(xùn)民,杭義萍,毛明現(xiàn).氫化物的酸性與分子拓撲指數(shù)的關(guān)系[J].化學(xué)通報，1998(1):36.

〔4〕馮長君.氫化物的酸性與分子拓撲指數(shù)（E）[J].化學(xué)通報，1999，(5):41.

〔5〕馮長君,唐自強,費金鑾.無機氫化物的pKa與mQ關(guān)系[J].大學(xué)化學(xué)，2001，16(1):58.

〔6〕徐光憲,王祥云.物質(zhì)結(jié)構(gòu)（第 2 版）[M].北京:高等教育出版社,1987.

〔7〕徐光憲.一個新的電子能級分組法[J].化學(xué)學(xué)報,1956（22）:80.

〔8〕Randic M.Characterization of Molecular Branching.J.Am Chem.Soc.,1975.97:6609.

〔9〕Philip L B.Estimation of The Acidity of Non-Metal Hydrides.J.Chem.Educ.,1983.60(7):546.

O611.3

A

1673-260X（2012）05-0030-02

巢湖學(xué)院重點科研基金資助項目（XLZ-201003）