荊偉科,岳瑞豐,周斌

（1.河南化工職業(yè)學院,河南鄭州450042；2.河南農(nóng)業(yè)大學,河南鄭州450002）

鋁在自然界中含量豐富,其應用的領域涉及民用、軍用、醫(yī)藥、電子、航天等,對于鋁的化合物及其應用的研究都是研究的熱點,同時對鋁元素的測定也是作為研究工作的重點工作.目前常用的測定鋁元素的方法很多,諸如熒光光度分析法、可見分光光度法和原子吸收光度法[1-2].但是這些方法所需儀器設備一般價格昂貴、不便攜帶,故而尋找一種設備簡單、操作快捷的測量鋁離子的方法勢在必行.離子選擇電極具有靈敏度高、測定樣品用量少、制備簡單等優(yōu)點,被廣泛用于基體復雜的生物、藥物、環(huán)境、食品及地礦等樣品的分析測定.對鋁離子的選擇性測試的離子選擇電極的研究,是主要的研究熱點之一,也有諸多相關文獻的報道[3-5],國內(nèi)也對此進行了較多的關注[6-7],但一般都存在檢測限量高、線性范圍較窄等缺點.而且常見鋁離子屬于高價態(tài)離子,一般表現(xiàn)為+3價,測量過程中帶來較大的誤差,因此本身結構、性質特點也制約鋁離子選擇電極的發(fā)展,研制開發(fā)高性能的鋁離子選擇電極就具有很重要的現(xiàn)實意義.而目前國內(nèi)以二苯基縮二氨基脲作為離子選擇性電極的載體的相關研究較少.本文以1,5-二苯基縮二氨基脲為載體、癸二酸二異辛酯（DOS）為增塑劑的鋁（Ⅲ）離子選擇電極,對電極膜中離子定域體含量、不同增塑劑、不同載體等對電極性能的影響進行研究,并對其應用進行初步探討.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：pH211Newc型pH計（北京哈納科儀科技有限公司）；217型雙鹽橋飽和甘汞電極；85-2恒溫磁力攪拌器（上海思樂儀器廠）；Sartorius電子天平0.1 mg,（賽多利斯科學儀器北京有限公司）.載體L的結構式如圖1所示.

圖1 載體L的結構式Fig.1 The Chemical Structure of ionophore L

試劑：聚氯乙烯（PVC）、癸二酸二異辛酯（DOS）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）（均購自天津科密歐公司,AR）；鄰硝基苯辛醚（o-NPOE）和四（4-氯）苯硼鉀（KTpClPB）（均購自Alfa Aesar公司,AR）；蒸餾水為二次蒸餾水.

1.2 膜電極的制備

稱取2.0 mg載體、192.0 mg增塑劑及96.0 mg PVC于小燒杯中,加入約5 mL四氫呋喃（THF）,常溫下完全溶解,將該溶液倒入直徑為18 mm的玻璃杯中,室溫條件下四氫呋喃揮發(fā)完畢,得到PVC選擇性膜.將膜片切成直徑約10 mm的圓片,用四氫呋喃粘于PVC電極管上,以Ag-AgCl內(nèi)參比電極[8-10],0.01 mol/L的KCl作內(nèi)充液,即完成膜電極的制備.

1.3 電位的測定

電位的測量采用下列電池體系,參比電極為飽和甘汞電極,所用電位測量采用：

Hg,Hg2Cl2|KCl（飽和）|0.1 mol/LLiAc‖測試液‖PVC膜|0.01 mol/LKCl|AgCl,Ag測量前用0.01 mol/L硝酸鋁溶液中浸泡活化12 h,用蒸餾水洗至電位值穩(wěn)定為止.

2 結果與討論

2.1 膜組分對電極響應性能的影響

分別測定電極膜中增塑劑種類（o-NPOE、DOS、DBP、DOP）、載體含量和離子定域體KTpClPB含量對Al3+電位響應的影響.發(fā)現(xiàn)當以DOS為增塑劑（見圖2）,載體L含量為2 mg（見表1）,電極對Al3+有較好的線性響應和較低的檢測下限.而實驗發(fā)現(xiàn)對離子定域體KTpClPB的加入并沒有改善電極的響應性能,反而響應范圍下降,甚至出現(xiàn)不響應的現(xiàn)象,因而優(yōu)化出的電極膜組成及其質量百分含量為：載體∶DOS∶PVC=0.7∶33.1∶66.2.電極對 Al3+的線性響應范圍為 1.0×10-6～1.0×10-2mol/L,響應斜率為21.62 mV/decade.以下電極性能的測定均采用最佳組成的膜電極.

圖2 不同增塑劑對Al3+-ISEs的影響Fig.2 Influence of different plasticizers on Al3+-ISEs

表1 膜相中不同載體的含量對Al3+-ISEs的影響Tab.1 The content of ionophore in membrane phase effect on Al3+-ISEs

2.2 電極的選擇性

鋁離子選擇電極的選擇性系數(shù)（logKAl/M）,采用固定干擾離子濃度法測定[11].測定結果表明：除了Pb2+、Ag+和Cr3+有干擾外,其它常見過渡金屬離子對電極干擾不大.檢測結果見表2.

表2 膜電極的選擇性系數(shù)Tab.2 Selectivity coefficients of the membrane electrodes

2.3 pH對Al3+選擇電極的影響

測定電極在1.0×10-3mol/L溶液中,在不同pH值下的電位響應,溶液的pH只用HNO3和NaOH來調(diào)節(jié).具體結果列于圖3.

圖3 pH值對Al3+-ISEs響應性能的影響Fig.3 The pH effect on potential response of Al3+-ISEs

結果表明,在pH為3.0～7.0的酸度范圍內(nèi),在1.0×10-3mol/L Al（NO3）3溶液中,電極電位值穩(wěn)定.

2.4 溶劑效應

鑒于物質存在于有機相中,本研究分別測定了在乙醇的體積分數(shù)為5%、10%、20%、30%的水溶液中電極的響應性能,具體結果見表3.

表3 溶劑效應對Al3+-ISEs響應性能的影響Tab.3 Influence of solvent effect on the response characteristics of Al3+-ISEs

由表3可以看出,在體積分數(shù)為5%的乙醇水溶液中電極對鋁離子的線性范圍有所減小,但對鋁離子的響應斜率變化不大,不影響電極的應用.而在體積分數(shù)為10%、20%和30%的乙醇水溶液中電極的響應斜率發(fā)生明顯的下降及檢測下限的增大.因此該電極在小于5%的乙醇水溶液中電極的離子選擇性具有很好的抗干擾能力,能夠很好地測定溶液中離子的含量.而含量過大性能下降的原因可能是由于載體在乙醇中的溶解增大,載體逐漸從膜相中滲出溶解而導致性能下降.

2.5 電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、響應時間和使用壽命

2.5.1 電極的重現(xiàn)性電極的重現(xiàn)性采用Al（NO3）3溶液進行,室溫下分別在1.0×10-4和1.0×10-3mol/L中交替進行測試,輪流檢測8次,標準偏差為0.4 mV.

2.5.2 電極的穩(wěn)定性在室溫下將電極在1.0×10-4mol/L Al（NO3）3溶液中連續(xù)測量8 h,Al3+-ISEs的電位最大漂移為2.7 mV.

2.5.3 電極的響應時間 電極響應時間（t 95%）：在10-6～10-3mol/L濃度范圍內(nèi),將Al3+的濃度從高到低快速依次增加10倍,每遞增10倍時用電極進行測定,用達到其95%的穩(wěn)定電位所需要的時間來衡量.實驗結果表明該膜電位響應較快,均在30 s以內(nèi).

2.5.4 電極的使用壽命 電極連續(xù)使用1個月后仍能保持較好的響應性能,測定的離子濃度都在誤差范圍之內(nèi).

2.6 電極的應用

2.6.1 實驗室廢液中鋁含量的測定 將研制的Al3+-ISEs作為工作電極測量洗滌電極廢液中鋁離子,利用標準曲線法對結果進行計算,同時利用EDTA差量滴定法進行對比測定,如表4所示.結果表明,兩種方法測得的結果基本一致.

表4 廢液中Al3+的含量Tab.4 Content of Al3+in the waste

2.6.2 Al3+-ISE的應用（電位滴定）將研制的電極作為電位滴定指示電極,用0.05 mol/L的EDTA溶液滴定30 mL 1.0×10-3mol/L的Al（NO3）3標準溶液,結果如圖4所示.

圖4 Al3+-ISEs作EDTA溶液滴定Al（NO3）3的指示電極Fig.4 The indicator electrode as Al3+-ISEs that in titration of Al（NO3）3 with EDTA solution

由圖4可知,該電極可用作EDTA滴定Al3+的指示電極.

3 結論

研究以1,5-二苯基縮二氨基脲（L）為載體,制備出PVC膜鋁離子選擇性電極,并對電極各個組分含量對電極性能的影響以及電極的參數(shù)性能進行研究,表明該電極對Al3+在10-6～10-2mol/L的濃度范圍具內(nèi),有很好的能斯特響應,其電極響應斜率為21.6 mV/decade,檢出限量大大降低,為4.4×10-7mol/L.初步應用試驗表明,該電極也具有優(yōu)異的抗干擾能力,常見的堿金屬、堿土金屬及大多數(shù)過渡金屬離子對Al3+的測定基本無干擾,可以作為Al3+準確滴定的指示電極以及水樣中Al3+含量的測定等操作.

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