吳雨龍，吳 穹

（1.武漢軟件工程職業(yè)學院環(huán)境與生化工程系，湖北武漢 430205；2.武漢工程大學機電工程學院）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸排出的工業(yè)廢渣，主要成分是CaSO4·2H2O。據(jù)測算，每生產(chǎn)1 t濕法磷酸副產(chǎn)磷石膏4.5～5.5 t。中國磷石膏排放量累計已超過2.5億t，磷石膏的大量堆放破壞了周圍土壤中有機質(zhì)的再生和平衡，對生態(tài)環(huán)境造成難于恢復(fù)的危害。同時，由于磷石膏中含有可溶性磷、氟、有機物、共晶磷等有害雜質(zhì)，導(dǎo)致磷石膏在其他行業(yè)的直接利用受到很大的限制。目前，中國磷石膏利用率不足總量的10%，因此如何資源化利用磷石膏成為磷酸企業(yè)想要解決的重要課題。近年來，以煤粉、CO、H2、CH4為還原劑，將磷石膏首先還原為CaS、CaO、SO2，再進一步開發(fā)為硫脲、硫化堿、硫磺、硫酸、硫酸銨等化工產(chǎn)品成為磷石膏回收利用的主要研究熱點［1-3］。筆者以高硫煤為還原劑，探討磷石膏中摻入5%CaCl2后還原為CaS、CaO、SO2等化工原料的反應(yīng)情況。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷石膏取自湖北新洋豐肥業(yè)股份有限公司磷石膏堆場，經(jīng)過120℃烘干，粉碎至粒度≤150 μm后制成實驗樣品，其化學成分見表1。高硫煤經(jīng)預(yù)處理制成一定粒度的樣品，其成分見表2。N2，體積分數(shù)為 99.99%。 CaCl2，分析純，粒度≤150 μm，備用。

表1 磷石膏化學成分及含量（以干基計） %

表2 高硫煤成分 %

1.2 實驗儀器

WRT-3P型熱重分析儀；D/max-2200型X射線衍射儀；GW-300C型箱式電阻爐；722型分光光度計；固定床反應(yīng)器（自制）。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗原理

磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，在高溫下被高硫煤還原為硫化鈣和氧化鈣。在N2吹掃除去空氣后，原料磷石膏與高硫煤粉可能發(fā)生的反應(yīng)主要有：

1.3.2 實驗步驟

按照一定的配比稱取烘干后的磷石膏和煤粉，CaCl2的加入量為磷石膏質(zhì)量的5%［4］，將物料攪拌均勻后放入坩堝中，壓實，置于固定床的恒溫帶，通N2吹凈空氣后于一定溫度下焙燒。焙燒一定時間后得到樣品，冷卻后稱其質(zhì)量，并通過碘量法分析硫酸鈣的還原率（R）。

式中：n（CaS）、n（CaO）和 n（CaSO4）分別代表產(chǎn)物中硫化鈣、氧化鈣和磷石膏中硫酸鈣的物質(zhì)的量。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 焙燒溫度對硫酸鈣還原率的影響

圖1 為原料配比即 n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3、焙燒時間為2.5 h條件下不同焙燒溫度對硫酸鈣還原率的影響。從圖1可見，原料中摻入5%CaCl2后，隨著焙燒溫度的升高硫酸鈣還原率提高很快，當焙燒溫度達到900℃時硫酸鈣還原率已經(jīng)大于98%，當焙燒溫度升高到1100℃時硫酸鈣還原率達到99%；而未摻入5%CaCl2的樣品，當焙燒溫度達到900℃時硫酸鈣還原率只有80%左右，只有當焙燒溫度升高到1100℃時硫酸鈣還原率才能達到96%。

圖1 焙燒溫度對硫酸鈣還原率的影響

目前，如何降低能耗是磷石膏化工利用能否工業(yè)化的核心問題，而降低能耗的途徑除了對熱能綜合利用外，降低硫酸鈣還原分解溫度是一個關(guān)鍵。如果還原分解溫度高于l 200℃，分解爐的材質(zhì)選用及操作均很困難，所以摻入5%CaCl2顯著降低硫酸鈣分解溫度對綜合利用磷石膏具有重要的實際意義［5］。

2.1.2 原料配比對硫酸鈣還原率的影響

圖2為原料中摻入5%CaCl2、焙燒溫度為900℃、焙燒時間為2.5 h條件下不同原料配比對硫酸鈣還原率的影響。 從圖 2 可見，在 n（CaSO4）∶n（C）=1∶0.5時硫酸鈣的還原率在80%左右，隨著煤粉量的增加硫酸鈣的還原率隨之提高，當煤粉用量提高至n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 時硫酸鈣的還原率升高至98.87%，而當 n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.5 時硫酸鈣的還原率反而下降到97.92%，之后再增加煤粉用量硫酸鈣的還原率變化不大。

圖2 原料配比對硫酸鈣還率率的影響

對在原料中摻入5%CaCl2、焙燒溫度為900℃、焙燒時間為 2.5 h、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 條件下焙燒產(chǎn)物進行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，XRD譜圖中有CaO和CaS的特征峰，無CaSO4特征峰，且CaS的峰值略高于CaO的峰值，但不太明顯，說明分解后固相產(chǎn)物主要有CaS和CaO，反應(yīng)過程中存在生成CaS和CaO的平行競爭反應(yīng)［6-7］。

圖3 900 ℃、2.5 h、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3條件下焙燒產(chǎn)物XRD譜圖

2.1.3 焙燒時間對硫酸鈣還原率的影響

圖4為原料中摻入5%CaCl2、焙燒溫度為900℃、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 條件下不同焙燒時間對硫酸鈣還原率的影響。從圖4可見，在焙燒時間為1 h時硫酸鈣的還原率達到92%左右，隨著焙燒時間的延長硫酸鈣的還原率隨之提高，當焙燒時間達到2.5 h時硫酸鈣的還原率達到98.86%，在2.5～3.0 h時硫酸鈣的還原率有小幅度的升高?？紤]到焙燒時間的延長將導(dǎo)致能耗的顯著增加，故選擇焙燒時間為2.5h。

圖4 焙燒時間對硫酸鈣還原率的影響

2.1.4 物料細度對硫酸鈣還原率的影響

在原料中摻入5%CaCl2、焙燒溫度為900℃、焙燒時間為 2.5 h、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 條件下，改變磷石膏和高硫煤粉的細度，測定其對磷石膏中硫酸鈣還原率的影響，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可知，硫酸鈣的還原率隨磷石膏和高硫煤粉顆粒直徑的減小而增大，當物料達到一定細度后硫酸鈣還原率變化不明顯，但操作成本增加。故選擇磷石膏和高硫煤粉顆粒直徑為小于150 μm。

圖5 高硫煤粉和磷石膏細度對硫酸鈣還原率的影響

2.2 正交實驗優(yōu)化焙燒條件

控制磷石膏與高硫煤粉顆粒直徑＜150 μm，以原料配比、焙燒溫度、焙燒時間3個因素作為影響因素，選擇3水平，以磷石膏還原率作為考察指標，采用L9（34）正交表進行正交實驗，確定最佳焙燒條件。實驗方案及結(jié)果見表3。由表3可知，3個因素對應(yīng)的極差由大到小依次為BCA，最優(yōu)條件為A2B2C3。

表3 L9（34）正交實驗方案及結(jié)果

3 結(jié)論

1）實驗證明，用高硫煤粉焙燒還原磷石膏是可行的。摻雜5%CaCl2能降低磷石膏中硫酸鈣還原分解溫度，這對拓展磷石膏中鈣資源利用、節(jié)能增效有重要意義。2）控制磷石膏與高硫煤粉顆粒直徑＜150 μm，通過正交實驗證實，在 n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3、焙燒溫度為900℃、焙燒時間為2.5 h條件下，可使磷石膏中硫酸鈣的還原率達到98%以上。3）磷石膏經(jīng)過高硫煤還原分解后，由化學惰性的CaSO4轉(zhuǎn)化為化學活性良好的CaS、CaO、SO2等化工原料，有利于磷石膏的資源化回收利用［8］。

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