王 欣，趙雪鋒

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084;2.北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京100084)

微波通常是指波長(zhǎng)從1 mm到1 m之間(頻率300～300 000 MHz)的電磁波，介于紅外與無線電波之間，而最常用的加熱頻率是2 450 MHz.微波加熱有別于傳統(tǒng)的導(dǎo)熱方式，微波是一種電磁能，通過離子遷移和偶極子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)熱，但不引起分子結(jié)構(gòu)改變和非離子化的輻射能.而且，微波加熱可以有效地促進(jìn)催化許多化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.與傳統(tǒng)的加熱技術(shù)相比，微波加熱具有高效快速，節(jié)能省電，避免熱源與加熱材料直接接觸且能選擇性加熱，易于控制等特點(diǎn).隨著對(duì)微波技術(shù)的不斷研究，將微波應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)尤其是污水處理領(lǐng)域的研究越來越多[1－4].

活性炭不僅具有吸附性同時(shí)具有很好的催化性.活性炭的吸附和催化特性不僅決定于它的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)也決定于它的表面化學(xué)性質(zhì).活性炭表面含有多種官能團(tuán)如酸性官能團(tuán)、中性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)等在不同條件下可體現(xiàn)出催化作用.活性炭表面所含的氧，大多以氧官能團(tuán)的形式存在，是活性炭最主要的活性基團(tuán).活性炭對(duì)微波的吸收作用也很強(qiáng)，利用活性炭先將有機(jī)物吸附到表面，然后再吸收微波能量到活性炭表面產(chǎn)生“熱點(diǎn)”，達(dá)到很高的溫度對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行礦化分解[5－7]，可以有效地促進(jìn)污染物的降解和去除.

本研究以某石化企業(yè)污水處理廠出水為處理對(duì)象，采用微波/顆?；钚蕴拷M合催化工藝深度處理水中殘留污染物，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)獲得最佳的實(shí)驗(yàn)條件，為污水的深度處理提供有效地參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

研究用水樣取自北方某石化企業(yè)污水處理廠出水口.水樣為24 h連續(xù)混合水樣，時(shí)間間隔2 h.根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)的分析方法測(cè)得水樣中各指標(biāo)數(shù)值如表1所示.實(shí)驗(yàn)用顆?；钚蕴?，粒徑2～4 mm，符合HG/T3491－1999的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn).所用試劑均為分析純.

表1 水樣水質(zhì)指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先對(duì)顆?；钚蕴窟M(jìn)行活化處理.稱取100 g顆粒活性炭，用5%鹽酸400 mL浸泡24 h后，再用蒸餾水淋洗至中性，然后在120℃的溫度下干燥5 h使其活化，備用.

實(shí)驗(yàn)操作方法如下:稱取一定量活化后的活性炭于250 mL燒杯中，加入100 mL水樣，在一定功率的微波下輻射至設(shè)定時(shí)間，取出后冷卻至室溫，對(duì)水樣用定量濾紙進(jìn)行過濾，以濾除水樣中活性炭細(xì)小懸浮微末.取過濾后的水樣測(cè)定其COD值，計(jì)算COD的去除率.

2 結(jié)果與討論

首先根據(jù)水樣指標(biāo)進(jìn)行微波/顆?；钚蕴拷M合催化處理的單因素實(shí)驗(yàn)，獲得實(shí)驗(yàn)條件下廢水COD的去除率隨活性炭用量、水樣pH值、微波輻射功率、微波輻射時(shí)間的變化規(guī)律.然后，依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果，選取適當(dāng)范圍進(jìn)行正交試驗(yàn)，獲得最佳組合催化處理的工藝條件.

2.1 活性炭用量對(duì)COD去除的影響

實(shí)驗(yàn)用出水COD值為90 mg/L，保持微波輻射功率為700 W，輻射時(shí)間5 min，水樣pH值為原始pH值條件下，改變每100 mL水樣中的活性炭用量，使其分別在1、2、3、4、5、6、8，10 g條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)操作方法測(cè)定COD的去除率.如圖1所示.

圖1 活性炭用量對(duì)COD去除率的影響

從圖1中可以看出，隨著活性炭用量的增加，COD的去除率也在增加.這是因?yàn)橐环矫骖w?；钚蕴烤哂休^大的表面積，可以快速有效地吸附水中殘留的污染物，投加的顆?；钚蕴吭蕉?，可用于吸附的點(diǎn)位越多，污染物可被吸附的量也就越多.另一方面，微波的加熱作用催化了表面的污染物的降解.活性炭表面的含氧基團(tuán)在微波輻射條件下可以有效地將可氧化的污染物進(jìn)行氧化，同時(shí)通過化學(xué)鍵將水中的污染物吸附在表面上.但是隨著活性炭量的增大，COD去除率的增長(zhǎng)變得緩慢，在使用6 g活性炭時(shí)，COD的去除率達(dá)到70.2%，COD降為26.82 mg/L，當(dāng)活性炭使用量增加到7 g和8 g時(shí)，去除率分別增加到71.2%和71.4%，提高幅度不大.綜合考慮，選用100 mL水樣中使用6 g活性炭的使用配比較為適宜.

2.2 水樣pH值對(duì)COD去除效果的影響

依據(jù)實(shí)驗(yàn)水樣的原始pH值可知，水樣呈弱堿性.為探討水樣pH值對(duì)組合催化處理效果的影響，通過一系列的pH值條件下的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)用出水COD值為90 mg/L，出水平均pH值為8.2，在保持微波輻射功率為700 W，輻射時(shí)間5 min，活性炭用量為6 g，水樣pH值分別在1、3、5、7、8.2、9、11、13條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)操作方法測(cè)定COD的去除率.如圖2所示.

圖2 水樣pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖2可知，水樣pH值對(duì)廢水COD的去除率影響不大，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性行條件下的去除率較水樣原始pH值為8.2時(shí)的去除率沒有較大變化，只是在酸性條件下要稍好于堿性條件，這是因?yàn)樗畼觩H值可影響活性炭的吸附性能，在酸性條件下有利于活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附.依據(jù)此結(jié)果可知，可在不改變水樣pH值的條件下直接進(jìn)行水樣的微波/顆?；钚蕴拷M合催化處理.

2.3 微波輻射功率對(duì)COD去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)用出水COD值為90 mg/L，保持活性炭使用量為6 g，輻射時(shí)間5 min，水樣pH值為原始pH值條件下，改變微波輻射功率，使其分別在100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 W條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)操作方法測(cè)定COD的去除率.如圖3所示.

圖3 微波輻射功率催COD去除率的影響

由圖3可以看出，在相同微波輻射的時(shí)間下，隨著微波輻射功率的增加，COD的去除率不斷提高提高.本研究認(rèn)為，由于隨著微波功率的提高，活性炭單位面積吸收微波的能量增加，活性炭表面能量分布較高的所謂“微波熱點(diǎn)”的數(shù)量也相應(yīng)增加，從而增加廢水中有機(jī)物分子的碰撞頻率和分子化合鍵的斷裂，有利于廢水中的有機(jī)物降解，廢水COD去除率隨之提高.在輻射功率達(dá)到800～1 000W時(shí)，去除率的增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)，這說明微波輻射的作用是有局限的.依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，要得到較高的COD去除率，相對(duì)經(jīng)濟(jì)有效地輻射功率為700 W.

2.4 微波輻射時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)用出水COD值為90 mg/L，保持活性炭使用量為6 g，輻射功率700 W，水樣pH值為原始pH值條件下，改變微波輻射時(shí)間，使其分別在1、2、3、4、5、6、10、15 min條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)操作方法測(cè)定COD的去除率.如圖4所示.

圖4 微波輻射時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

隨著輻射時(shí)間的增加，COD去除率逐漸增大，當(dāng)輻射時(shí)間為5 min時(shí)，廢水的COD去除率可達(dá)70.2%.但在6 min后，COD去除率增加的趨勢(shì)相對(duì)較為緩慢.在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，微波輻射后廢水的體積變少了.這是由于微波輻射使廢水迅速沸騰，導(dǎo)致水分揮發(fā)而造成的，而且輻射時(shí)間越長(zhǎng)，水的損失量越大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變得不穩(wěn)定.綜合考慮，選取5 min的輻射處理時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.

2.5 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過以上單因素實(shí)驗(yàn)，得到在實(shí)驗(yàn)條件下的單因素最佳處理?xiàng)l件.要獲得最佳的處理組合處理方案，有必要通過正交實(shí)驗(yàn)以確定各因素對(duì)COD去除率影響的主次關(guān)系并且確定最佳組合.依據(jù)2.2中實(shí)驗(yàn)可知，水樣的pH值對(duì)處理效果影響微小，可不考察其在正交試驗(yàn)的影響規(guī)律.以活性炭用量(g/100 mL水樣)、微波輻射功率(W)、微波輻射時(shí)間(min)為因素，按照L9(3)3三因素三條件水平正交實(shí)驗(yàn)表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的石化廢水的COD去除率結(jié)果分析:在設(shè)定控制指標(biāo)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，各因素對(duì)COD去除率影響的作用大小為:微波輻射時(shí)間＞活性炭用量＞微波輻射功率.結(jié)果表明最佳的組合方案為:活性炭用量為8 g(每100 mL水樣)，微波輻射功率為800 W，微波輻射時(shí)間為6 min.根據(jù)污水排放指標(biāo)的要求，并結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，為在廢水處理后COD低于50 mg/L的條件下，達(dá)到最經(jīng)濟(jì)的處理效果，將最佳處理方案調(diào)整為:活性炭用量為6 g(每100 mL水樣)，微波輻射功率為700W，微波輻射時(shí)間為6 min，水樣pH值保持原始數(shù)值.

3 結(jié)語

微波/活性炭組合催化用于石化廢水深度處理取得較好的效果.根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)確定在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，活性炭用量、微波輻射時(shí)間、微波輻射功率等得到最優(yōu)的控制條件.合理選擇以上參數(shù)控制范圍，可使COD去除率達(dá)到70%以上.同時(shí)得到水樣pH值對(duì)組合處理效果的影響不大.

通過正交試驗(yàn)表明，在設(shè)定控制指標(biāo)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，各因素對(duì)COD去除率影響的作用大小為:微波輻射時(shí)間＞活性炭用量＞微波輻射功率.根據(jù)污水排放指標(biāo)的要求，并結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，為在廢水處理后COD低于50 mg/L的條件下，達(dá)到最經(jīng)濟(jì)的處理效果，將最佳處理方案調(diào)整為:活性炭用量為6 g(每100 mL水樣)，微波輻射功率為700 W，微波輻射時(shí)間為6 min，水樣pH值保持原始數(shù)值.

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