王立前，向 峰

(云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，云南昆明650034)

便攜式X熒光光譜儀的實(shí)測(cè)比對(duì)與應(yīng)用

王立前，向 峰

(云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，云南昆明650034)

通過(guò)對(duì)不同土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和留樣進(jìn)行實(shí)測(cè)比對(duì)，驗(yàn)證了不同品牌的便攜式X熒光光譜儀在不同樣品情況下的工作性能，然后根據(jù)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度、可比性和儀器的輻射安全性優(yōu)選出可用的儀器品牌;并對(duì)便攜式X熒光光譜儀在土壤監(jiān)測(cè)中存在的問(wèn)題進(jìn)行了探討。

X熒光光譜儀;比對(duì);測(cè)試;評(píng)價(jià)

便攜式X熒光光譜儀在環(huán)境監(jiān)測(cè)中主要用于土壤、沉積物、污泥和固體廢物等中重金屬元素的快速分析，屬不需樣品前處理的非破壞性測(cè)試，能在極短的時(shí)間內(nèi)完成快速分析和現(xiàn)場(chǎng)直接測(cè)定。其測(cè)試原理是:試樣中被測(cè)元素的原子受到來(lái)自于X射線管的一次X射線激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定能量的X射線二次熒光，利用高性能(能量分辨率＜170eV)的X射線硅漂移SDD檢測(cè)器探測(cè)試樣中被測(cè)元素所發(fā)出的各種能量的特征X射線，根據(jù)檢測(cè)器輸出信號(hào)的能量大小和強(qiáng)度來(lái)對(duì)被測(cè)元素進(jìn)行定性和定量分析。近年來(lái)，隨著國(guó)家加大對(duì)重金屬監(jiān)測(cè)能力的建設(shè)力度，體積小、便于攜帶、操作方便和快捷的便攜式X熒光光譜儀將陸續(xù)采購(gòu)配備到各級(jí)有關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。但由于此類儀器良莠不齊，為掌握市場(chǎng)上便攜式X熒光光譜儀的測(cè)試效果，確保儀器采購(gòu)質(zhì)量和用好儀器，結(jié)合云南省“2010年主要污染物減排專項(xiàng)資金重金屬監(jiān)測(cè)能力建設(shè)項(xiàng)目”的招標(biāo)采購(gòu)，組織了相關(guān)的實(shí)測(cè)比對(duì)。

1參加比對(duì)測(cè)試的儀器品牌及型號(hào)

參加比對(duì)測(cè)試的儀器品牌和型號(hào)有:中國(guó)天瑞EDX P－930和Genius9000、德國(guó)Spectro xSORT、英國(guó)牛津X－MET7000、日本OUR TEX200TX(全反射)、美國(guó)Innovx DELTA、美國(guó)NitonXL2 600和XL3t600。為避免有關(guān)廠商將比對(duì)測(cè)試結(jié)果用于商業(yè)宣傳，在本文中分別采用大寫(xiě)字母A、B、C、D、E、F、G不按上述順序作為各參比儀器的代號(hào)。

2測(cè)試內(nèi)容

2.1測(cè)試樣品

為驗(yàn)證儀器是否具有較好的適用性，測(cè)試樣品采用了多部門研制的土壤、水系沉積物和污染農(nóng)田土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)樣品和留樣，樣品情況詳見(jiàn)表1。

表1測(cè)試的國(guó)家標(biāo)物和標(biāo)樣一覽表

2.2測(cè)試項(xiàng)目

理論上便攜式X熒光光譜儀可以分析土壤中從S到U之間的所有元素，但實(shí)際受檢出水平的限制，通常只能測(cè)大于mg/kg級(jí)，考慮到環(huán)境監(jiān)測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用，選擇GB15618－1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的鉛、砷、鎘、汞、鉻、銅、鎳和鋅8個(gè)項(xiàng)目作為實(shí)測(cè)比對(duì)項(xiàng)目，其中As、Cd、Cr、Hg和Pb屬國(guó)家嚴(yán)控的5種重金屬。并在測(cè)試中利用FJ428G多用輻射測(cè)量?jī)x對(duì)便攜式X熒光光譜儀的輻射劑量率進(jìn)行測(cè)試。

2.3測(cè)試條件

要求對(duì)每種樣品重復(fù)測(cè)定3次，分別報(bào)出3次的平均值或?qū)崪y(cè)檢出限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)采用何種分析模式和樣品測(cè)試的擺放方式不作限制，允許自行設(shè)定管電壓、管電流、樣品選擇和測(cè)量時(shí)間等測(cè)量參數(shù)。實(shí)測(cè)時(shí)編號(hào)為A、D的儀器是將塑料袋裝樣品直接放在檢測(cè)窗口上測(cè)試;B儀器是將樣品倒入樣品杯置于檢測(cè)窗口上測(cè)試;C儀器是檢測(cè)窗口向下抵緊置于地上的塑料袋裝樣品進(jìn)行測(cè)試，E儀器是將樣品制備在石英平板后置于檢測(cè)器上測(cè)試。

3比對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)(表2)

表2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)樣測(cè)試——儀器比對(duì)結(jié)果一覽表(mg/)

4比對(duì)測(cè)試結(jié)果評(píng)價(jià)

4.1準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

依據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定》，準(zhǔn)確度的合格與否按測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)數(shù)差(ΔlgC)進(jìn)行判定。如A儀器對(duì)ESS－3土壤標(biāo)樣中As的測(cè)試均值是12.3mg/kg，該標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值為:15.9mg/kg，則:

式中:Ci為土壤標(biāo)物(標(biāo)樣)元素的測(cè)試均值;Cs為標(biāo)物(標(biāo)樣)元素的標(biāo)準(zhǔn)值。

根據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定》表8“含量范圍＞3倍檢出限且＜1%時(shí)的ΔlgC應(yīng)≤0.10”的規(guī)定，可判定As的準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果為不合格。對(duì)標(biāo)物(標(biāo)樣)的儀器測(cè)試比對(duì)結(jié)果合格率統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)見(jiàn)表3。各元素的平均測(cè)試效果排序是:Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞As＞Cd和Hg，合格率0.0%～72.9%;各儀器準(zhǔn)確度的高低排序是:E＞D＞F＞A＞B＞G＞C，合格率為12.5%～67.5%。

表3儀器測(cè)試比對(duì)結(jié)果合格率統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)表(%)

4.3精密度評(píng)價(jià)

參考土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(HJ/T166－2004)表13－2規(guī)定，制定土壤重復(fù)測(cè)試3次時(shí)的最大允許相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(見(jiàn)表4)，并按表4對(duì)所測(cè)樣品的精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)，其中Hg和Cd均因未檢出不參評(píng)。各元素測(cè)試精密度平均合格率的排序是:Pb＞Cu和As＞Zn＞Ni＞Cr，合格率為48.6%～88.6%;各儀器精密度的高低排序是:A＞B＞F＞D和E＞C＞G，合格率為33.3%～100.0%。評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見(jiàn)表5。

表4重復(fù)三次測(cè)定時(shí)的最大允許相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表5樣品測(cè)試精密度的評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)表

4.4儀器產(chǎn)生的輻射劑量率檢測(cè)評(píng)價(jià)

為消除檢測(cè)人員對(duì)輻射的疑慮心理和便于做好輻射防護(hù)，利用FJ428G多用輻射測(cè)量?jī)x對(duì)樣品測(cè)試時(shí)的手持式X熒光光譜儀的輻射劑量率進(jìn)行了檢測(cè)。該儀器能量響應(yīng)10keV～10MeV，測(cè)量取值時(shí)間為10s，連續(xù)測(cè)2～4次;測(cè)試房間為鋼混結(jié)構(gòu)，室內(nèi)環(huán)境輻射本底0.07～0.08μGr/h，測(cè)量點(diǎn)位如圖1所示。據(jù)日本地震引發(fā)核事故以來(lái)我國(guó)的，31空氣吸收劑量率參考本底范圍為0.04μGr/h～0.30μGr/h。儀器測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果表明:A、D、E、F、G測(cè)試時(shí)的輻射吸收劑量率屬于比較安全的水平;B儀器雖超過(guò)我國(guó)輻射防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的公眾受照劑量的控制限，但尚未超過(guò)GBZ 115－2002《X射線衍射儀和熒光分析儀衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定》2.5μGr/h的職業(yè)受照劑量限值;C儀器則超過(guò)了2.5μGr/h的職業(yè)受照劑量限值，屬于不安全

。()安全狀態(tài)。各X熒光光譜儀的輻射劑量率檢測(cè)結(jié)果詳見(jiàn)表6。

表6便攜式X熒光光譜儀的輻射劑量率檢測(cè)結(jié)果表(μGr/h)

5應(yīng)用注意

5.1輻射安全

輻射劑量與輻射源的距離的平方成反比，因此，當(dāng)儀器快門打開(kāi)時(shí)，應(yīng)保證手和身體的各個(gè)部位遠(yuǎn)離儀器的前端，使人體所受的輻射量減至最小。鑒于在樣品測(cè)試工作狀態(tài)下X射線發(fā)射窗孔的劑量率高達(dá)130μGr/h～150μGr/h，有的儀器無(wú)一觸式“扳機(jī)”或離樣自動(dòng)關(guān)閉X射線的保護(hù)功能，為確保人員安全，在測(cè)量開(kāi)始后，嚴(yán)禁有意或無(wú)意將儀器的X射線發(fā)射窗對(duì)準(zhǔn)人體。測(cè)試中采用測(cè)試架既可屏蔽輻射。

5.2必須熟悉和掌握儀器特性

理論上XRF法能測(cè)S—U的元素，不少便攜式儀器宣稱標(biāo)準(zhǔn)分析范圍超過(guò)25種元素，但作為使用者必須清醒認(rèn)識(shí)到能測(cè)不等于能測(cè)出和能測(cè)準(zhǔn)，在土壤的常規(guī)重金屬污染現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查中，能測(cè)出且與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可比的常見(jiàn)重金屬元素是:Pb、Cu、Zn、As、Ni、Cr和Mn、V等，對(duì)于土壤中的Se、Hg和Cd，該儀器均不能有效檢出，除非是嚴(yán)重污

，10mg/kg。的檢出限具有不確定性，通常是與測(cè)量誤差、測(cè)量時(shí)間和樣品基體有關(guān)，實(shí)際的檢出限可通過(guò)重復(fù)測(cè)定7次，取其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得。應(yīng)注意測(cè)量誤差與樣品密度和測(cè)量時(shí)間還有很大關(guān)系，測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，測(cè)量結(jié)果誤差越小。有的元素受樣品基質(zhì)和測(cè)量模式的影響也難以測(cè)準(zhǔn)，對(duì)某高鉛、高砷土樣的測(cè)試結(jié)果表明，在環(huán)境模式下儀器的響應(yīng)值普遍高于實(shí)驗(yàn)室的測(cè)值，原因可能是樣品中的元素含量超過(guò)了儀器刻度的線性范圍。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，如果測(cè)量的相對(duì)誤差＜20%，定量測(cè)量結(jié)果是可以被接受的;但如果相對(duì)誤差超過(guò)20%，只能作為定性或半定量測(cè)量結(jié)果。

5.3正確設(shè)置和使用儀器

儀器使用前進(jìn)行觸摸屏校正和系統(tǒng)自檢，在進(jìn)行系統(tǒng)自檢時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離強(qiáng)電磁場(chǎng)環(huán)境，與電腦顯示器、硬盤、移動(dòng)電話距離至少＞0.7m。并用參考標(biāo)樣檢查驗(yàn)證儀器是否工作正常，若測(cè)量結(jié)果超出了范圍，則需要對(duì)儀器重新校準(zhǔn)后再次測(cè)量。模式一般情況下設(shè)定為土壤模式和ppm(mg/kg)單位，但砂石較多時(shí)，應(yīng)選用礦石模式進(jìn)行對(duì)照檢測(cè)。在復(fù)雜現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試時(shí)可先用不同測(cè)量范圍、測(cè)量模式對(duì)調(diào)查區(qū)土壤隨機(jī)試測(cè)幾個(gè)點(diǎn)，然后進(jìn)一步確定儀器量程、測(cè)量模式和測(cè)量時(shí)間。測(cè)試多個(gè)元素時(shí)，為獲得更為準(zhǔn)確的結(jié)果，可以通過(guò)設(shè)置濾波片來(lái)提高測(cè)試的精準(zhǔn)度，比如針對(duì)Cr、V和Ti可選用低濾波片。如果測(cè)量偏差大，可以通過(guò)延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間來(lái)降低隨機(jī)誤差。每增加四倍的測(cè)量時(shí)間，誤差會(huì)降低一倍，因此對(duì)低含量元素需要適當(dāng)延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間在90s以上。初次測(cè)試時(shí)，應(yīng)注意觀察儀器測(cè)試過(guò)程中元素含量的波動(dòng)范圍，當(dāng)波動(dòng)范圍很小時(shí)(通常按誤差降到測(cè)量結(jié)果1/5以下來(lái)掌握)停止測(cè)試，記下時(shí)間，并以此來(lái)確定測(cè)試時(shí)間和提高效率。

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)還要注意清潔，樣品、手指印、灰塵和油漬等都有可能導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)偏差加大。所以每次測(cè)量完，均應(yīng)檢查儀器前端和測(cè)量窗口是否有污染，并用軟布或軟紙擦去污物。

5.4如何提高現(xiàn)場(chǎng)快速篩分監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)屬于一種定性的快速篩分手段，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室得到的測(cè)量數(shù)據(jù)有很大出入都是正常的。首先現(xiàn)場(chǎng)樣品與實(shí)驗(yàn)室樣品并不是很有同質(zhì)性，數(shù)據(jù)不可比原因是源于對(duì)樣品的差別處理。儀器在現(xiàn)場(chǎng)土壤檢測(cè)僅系表層幾毫米厚的樣品，樣品

、 、;室檢測(cè)樣采樣深度達(dá)200mm厚，系多點(diǎn)采集加工制備至粒徑細(xì)小和不含水的實(shí)驗(yàn)室分析樣，樣品的測(cè)試狀態(tài)較為均勻和緊密。其次在水的淋容作用下，表層土的多數(shù)重金屬含量較低，加之密度小和含水的稀釋作用，較實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果要低得多。因此土壤現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)時(shí)，不能只測(cè)土壤表層，而應(yīng)通過(guò)設(shè)置平均，在樣品剖面移動(dòng)多點(diǎn)測(cè)量獲取平均值，或?qū)⒚總€(gè)測(cè)點(diǎn)200mm深的剖面樣混勻后測(cè)定。若要獲得與實(shí)驗(yàn)室可比的精確測(cè)試結(jié)果，最好是用與實(shí)驗(yàn)室完全一致的分析試樣在測(cè)試架使用樣杯來(lái)測(cè)試。

5.5必要時(shí)應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校正

由于樣品的基體不同，各廠家采用的計(jì)算軟件對(duì)X射線強(qiáng)度進(jìn)行校正并換算處理成分析元素含量的方式不同，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、基本參數(shù)法和校準(zhǔn)曲線法各種測(cè)量模式間存在差異;儀器廠商提供的參考校準(zhǔn)標(biāo)樣對(duì)特殊樣品可能缺乏針對(duì)性。當(dāng)特殊地區(qū)樣品與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)差異很大時(shí)，可針對(duì)性地設(shè)置校正系數(shù)，使測(cè)量該地區(qū)樣品有著更好的準(zhǔn)確度。具體做法是對(duì)該地區(qū)已知元素含量的不少于5個(gè)試樣，且關(guān)注的元素在含量上一定要有梯度，使用“工廠模式”分別測(cè)量后，利用最小二乘法公式進(jìn)行回歸計(jì)算，得到校正方程y=kx+b，然后將k和b的值分別填入校正系數(shù)中的斜率和截距來(lái)設(shè)置儀器的校正系數(shù)。對(duì)不熟悉儀器和未能設(shè)置的儀器，可利用該方程或修正因子對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。

6結(jié)論

(1)各儀器準(zhǔn)確度的高低排序是:E＞D＞F＞A＞B＞G＞C，其中E、D、A和F的數(shù)據(jù)合格率均≥50%，有的儀器測(cè)不準(zhǔn)的原因是缺少土壤測(cè)量模式和刻度不準(zhǔn);對(duì)各元素的定量測(cè)試的效果排序是:Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞As＞Cd和Hg;儀器精密度的高低排序是:A＞B＞F＞D和E＞C＞G，對(duì)各元素測(cè)試精密度合格率的排序是:Pb＞Cu和As＞Zn＞Ni＞Cr;各儀器輻射劑量率的安全性排序是:G＞A＞D＞F＞E＞B＞C，其中C儀器屬于不安全儀器;綜合上述測(cè)試比對(duì)結(jié)果，比選出E儀器和D儀器作為擬購(gòu)儀器。

(2)D和E儀器采用測(cè)試架測(cè)試時(shí)，Pb、Cu和Zn的土壤標(biāo)物測(cè)試合格率均達(dá)到了100%，Cr合格率分別達(dá)到了80%和100%，As合格率均達(dá)到了80%，Ni合格率分別達(dá)到了60%和80%。對(duì)一般土壤中這6個(gè)元素的測(cè)試，其定量準(zhǔn)確度達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)分析方法的測(cè)試水平。由于標(biāo)物和一般土壤中的汞、鎘和硒的濃度水平遠(yuǎn)低于便攜式XRF的檢出限，因此Cd和Hg均未能定量檢出。

(3)造成儀器準(zhǔn)確度不好的主要原因是:儀器未使用或較少使用含量數(shù)據(jù)可靠或經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)試料來(lái)建立測(cè)量模式，參考標(biāo)準(zhǔn)與分析試樣的組成不太一致，檢測(cè)元素含量超出了參考標(biāo)準(zhǔn)刻度的范圍，儀器的漂移導(dǎo)致了校準(zhǔn)曲線的位移，以及共存元素的影響和缺少有效的校正方法等。X射線熒光光譜定量分析作為一種相對(duì)分析技術(shù)，需要通過(guò)測(cè)量參考標(biāo)準(zhǔn)系列和未知試料的X射線強(qiáng)度并加以比較來(lái)進(jìn)行定量分析。必要時(shí)在檢測(cè)開(kāi)始之前用含量數(shù)據(jù)可靠、與分析試樣組成相當(dāng)和待測(cè)元素含量相近的參考試料對(duì)儀器進(jìn)行校正，也可在儀器商技術(shù)支持人員的幫助下自建立針對(duì)特殊土壤或固體廢物的測(cè)量模式。

(4)造成精密度不好的主要原因是:測(cè)量時(shí)間、儀器檢測(cè)器計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落、背景、試料的基質(zhì)、均勻性和表面缺陷、儀器的穩(wěn)定性和計(jì)數(shù)損失等。

［4］葉鵬飛，李大義，何德文，等．基于固相微萃取技術(shù)的GC法測(cè)定水中多環(huán)芳烴 ［J］．干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010，24(4):202－204．

［5］JJF1059－1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］．

［6］HJ478－2009，水質(zhì)多環(huán)芳烴的測(cè)定 液液萃取和固相萃取高效液相色譜法［S］．

Abstract:The study is to evaluate the uncertainty of measuring 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in the surface water with UPLC through the analysis and calculation by the mathematical modeling．The uncertainty of the relative synthesis standard and relative expansion are finally calculated．The analysis reveals that among the different causes of the uncertainty，the recovery is the biggest contributor，that is followed by the repeat of measuring and reference material．

Key words:UPLC;PAHs;surface water;uncertainty

Testing，Comparison and Application of Portable X－Ray Fluorescence Spectrometer

WANG Li－qian，XIANG Feng
(Yunnan Provincial Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China)

The working performance of different brands of the portable X－ray fluorescence spectrometer is testified through testing and comparison of the reference material and the reserved sample under different soil environments．The workable equipment of the brand is selected based on the accuracy，precision，comparability and radiation safety through the testing．The issues related to using the portable X－ray fluorescence spectrometer in soil monitoring is also discussed in this article．

X－ray fluorescence spectrometer;comparison;testing;evaluation

An Evaluation of the Measuring Uncertainty in Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in the Surface Water by the Ultra－Performance Liquid Chromatography(UPLC)

ZHANG Ming，TANG Fang－liang，XU Jian－fen，CHEN Feng，YU Bo
(Hangzhou Environmental Monitoring Centre，Hangzhou Zhejiang 310007 China)

X83

A

1673－9655(2012)05－0097－05