魏林恒，王子梁

（1.河南大學(xué) 環(huán)境與規(guī)劃學(xué)院，河南 開封475004； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

一種具有Keggin結(jié)構(gòu)的固體雜多酸的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

魏林恒1，王子梁2＊

（1.河南大學(xué) 環(huán)境與規(guī)劃學(xué)院，河南 開封475004； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

以鎢酸鈉、氯化鈷、醋酸鈷及1，3－丙二胺為原料，利用水熱合成法制備了一種具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸H6［CoW12O40］·2.5H2O；利用單晶X射線衍射分析了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，產(chǎn)物中的過(guò)渡金屬Co2＋離子作為中心原子與4個(gè)氧原子形成CoO4四面體；CoO4四面體被4個(gè)W3O13金屬簇包圍，與每個(gè)W3O13金屬簇之間通過(guò)共頂點(diǎn)連接而形成［CoW12O40］6－陰離子；六個(gè)氫離子作為抗衡陽(yáng)離子，最終形成固體雜多酸分子.

Keggin結(jié)構(gòu)；雜多酸；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)

Keggin類型的多金屬氧酸鹽因具有對(duì)稱性高、負(fù)電荷多、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)等特征以及在催化、醫(yī)學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用前景，而被化學(xué)家研究得最多［1－2］.在已報(bào)道的Keggin類型的多金屬氧酸鹽中，中心原子多為P和Si，配原子主要是 W和Mo［3－5］，原因是酸性條件下或同、容易聚合，且穩(wěn)定性較好.然而，過(guò)渡金屬離子作中心原子的Keggin結(jié)構(gòu)類型多金屬氧酸鹽卻報(bào)道很少［6－7］，這主要與過(guò)渡金屬離子本身空間幾何構(gòu)型有關(guān)，它們一般呈現(xiàn)八面體配位構(gòu)型，少數(shù)是四面體構(gòu)型.作者報(bào)道一個(gè)Co2＋離子作中心原子的固體雜多酸，H6［CoW12O40］·2.5H2O（CSD：424074）.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純，未經(jīng)再處理.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Bruker SMART APEX CCD面探儀；紅外光譜用Nicolet－170型光譜儀，KBr壓片，范圍400～4 000cm－1；紫外光譜用Shimadzu UV－250型光譜儀，范圍190～400nm.

1.2 化合物的制備

將 Na2WO4·2H2O （1.0g，3.0mmol），CoCl2·6H2O（0.10g，0.42mmol），Co（CH3COO）2·4H2O（0.12g，0.48mmol），1，3－丙二胺（0.06g）和 H2O（15mL）混合于燒杯中，放于磁力攪拌器上攪拌1h，將溶液用6mol／L的鹽酸調(diào)至pH＝2后密封于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)4d，即可制得標(biāo)題化合物深綠色片狀晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選用0.47mm×0.35mm×0.23mm大小的晶體，置于Bruker SMART APEX CCD面探儀上，石墨單色器，以 Mo－Kα射線（λ＝0.071 073nm），在3.40°＜2θ＜52.00°范圍內(nèi)收集14 454個(gè)衍射點(diǎn)，其中10 130個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)（Rint＝0.058 4），數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正，晶體由直接法解出，經(jīng)全矩陣最小二乘法修正后一致性因子R＝0.083 6.化學(xué)式為 H11O42.5CoW12.晶體參數(shù)：三斜晶系，P－1空間群，a＝1.208 9（2）nm，b＝1.325 9（2）nm，c＝1.806 94（3）nm，α＝85.130（3）°，β＝89.97（3）°，γ＝64.99（3）°，V＝2.613 2nm3，Z＝1，Dc＝3.743Mg·m－3，μ＝2.667 9mm－1，F(xiàn)（000）＝2 510，Goof＝1.039.結(jié)構(gòu)解析由SHEXTL－97［8］程序完成.化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 The crystallographic data of the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

標(biāo)題化合物的紅外光譜在935，859，751和449cm－1處分別出現(xiàn)了═W Oa，W—Ob，W—Oc，和Co—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，與已報(bào)道的化合物［Co（2，2′－bipy）3］2H2［CoW12O40］·9.5H2［7］相比，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰分別藍(lán)移了4，10，6和6cm－1，原因是標(biāo)題化合物雜多陰離子周圍沒(méi)有金屬有機(jī)配離子的影響，只是水分子與多酸陰離子之間微弱的氫鍵作用，致使═W Oa，W—Ob，W—Oc，和Co—O鍵的強(qiáng)度改變程度較小.

2.2 紫外光譜分析

標(biāo)題化合物的紫外光譜在192和260nm處出現(xiàn)了Keggin陰離子的標(biāo)志性特征峰（圖1），分別對(duì)應(yīng)Ot→W 和 Ob，c→W 鍵的荷移躍遷吸收峰.與化合物［Co（2，2′－bipy）3］2H2［CoW12O40］·9.5H2O在194和298 nm的荷移躍遷吸收峰相比，標(biāo)題化合物兩個(gè)吸收峰均向紫外區(qū)發(fā)生了移動(dòng)，原因也是外圍溶劑水分子對(duì)雜多陰離子的影響較小.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

如圖2所示，標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)Keggin類型的［CoW12O40］6－雜多陰離子和2.5個(gè)游離的水分子組成.水分子與多酸陰離子之間通過(guò)氫鍵作用相連接，氫鍵作用穩(wěn)定了晶體的空間結(jié)構(gòu).在［CoW12O40］6－雜多陰離子中，Co2＋離子作為中心原子與四個(gè)O原子形成一個(gè)CoO4四面體.CoO4四面體被四個(gè)W3O13金屬簇包圍，通過(guò)共頂點(diǎn)連接而構(gòu)成一個(gè)［CoW12O40］6－陰離子.在每一個(gè) W3O13金屬簇中，三個(gè)WO6多面體之間通過(guò)共邊相連接.與其他Keggin陰離子一樣［1］，氧原子共分為四類：（1）端氧（Ot），是與一個(gè)W原子連接的氧；（2）二重橋氧（Ob），是與兩個(gè)W原子連接的氧；（3）三重橋氧（Oc），是與三個(gè) W原子連接的氧；（4）四重橋氧（Oa），是與四個(gè) W 原子連接的氧.對(duì)于CoO4四面體，Co—Oa鍵長(zhǎng)范圍為0.182 9（15）～0.191 0（16）nm，Oa—Co—Oa平均鍵角109.48°，保持較好的四面體構(gòu)型.對(duì)于外圍的4個(gè) W3O13三金屬簇而言，W—Ot、W—Ob，c和 W—Oa鍵的鍵長(zhǎng)范圍為0.170 9（17）～0.175 4（16）nm，0.188 0（16）～0.198 2（16）nm和0.212 8（16）～0.220 9（14）nm.

表2 標(biāo)題化合物中的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the title compound

圖1 化合物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectrum of the title compound

圖2 ［CoW12O40］6－雜多陰離子的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of［CoW12O40］6－ heteropoly anion for the the title compound

［1］POPE M T.Heteropoly and isopoly oxometalates［M］.Springer，Berlin，1983.

［2］MIZUNO N，MISONO M.Heterogeneous catalysis［J］.Chem Rev，1998，98：199－218.

［3］ZHAI Q G，WU X Y，CHEN S M，et al.Construction of Ag／1，2，4－triazole／polyoxometalates hybrid family varying from diverse supramolecular assemblies to 3－D rod－packing framework［J］.Inorg Chem，2007，46：5046－5058.

［4］KATO C N，SHINOHARA A，HAYASHI K，et al.Syntheses and X－ray crystal structures of zirconium（iv）and hafnium（iv）complexes containing monovacant wells－dawson and Keggin polyoxotungstates［J］.Inorg Chem，2006，45：8108－8119.

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Synthesis and crystal structure of a solid heteropolyacid

WEI Linheng，WANG Ziliang
（1.College of Environment and Planning，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China）

A Keggin－type solid heteropolyacid，H6［CoW12O40］·2.5H2O，was hydrothermally prepared from Na2WO4·2H2O，CoCl2，Co（CH3COO）2and propylene－1，3－diamine as the starting materials in aqueous solution.The crystal structure of as－synthesized product was characterized by single－crystal X－ray diffraction.It has been found that transition metal Co2＋in as－synthesized product acts as the central atom to coordinate with four O atoms forming a CoO4tetrahedron which is surrounded by four W3O13groups via side－sharing，forming ［CoW12O40］6－anion.Besides，the six H atoms act as the counter cations giving rise to the molecule of title solid hereropolyacid.

Keggin structure；heteropolyacid；hydrothermal synthesis；crystal structure

O 611.4

A

1008－1011（2012）04－0019－03

2011－12－25.

魏林恒（1976－），女，講師，碩士，主要從事超分子化合物的設(shè)計(jì)與合成.＊

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