陳錦鳳， 帥 琴

（1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的砷化物對(duì)人類、動(dòng)植物和生態(tài)環(huán)境的危害已經(jīng)引起人們的重視［1－3］，煙氣中同時(shí)存在硫化物和砷化物時(shí)，其協(xié)同作用對(duì)自然生態(tài)環(huán)境的危害遠(yuǎn)大于兩者單獨(dú)作用的迭加［4］。目前，在燃煤污染物控制領(lǐng)域，研究工作普遍轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)一種多效吸附劑，該吸附劑既能控制煙氣中的主量氣體污染物排放也能對(duì)痕量元素進(jìn)行捕獲，最終開(kāi)發(fā)出高效、低投入的多種污染物聯(lián)合控制技術(shù)。迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)燃煤過(guò)程中鈣基材料分別脫除硫和砷的研究較多［5－8］，但對(duì)其同時(shí)脫除硫和砷這2種煤煙型污染物的研究極少［9］，文獻(xiàn)［10］對(duì)中溫脫硫過(guò)程聯(lián)合脫除砷的機(jī)理以及相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面進(jìn)行了研究。

本文以貴州高砷煤為研究對(duì)象，運(yùn)用固定床管式爐對(duì)鈣基材料燃煤除砷脫硫性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，利用X－射線衍射分析和掃描電鏡觀察研究鈣基材料的除砷脫硫機(jī)理，旨在探討鈣基材料常規(guī)脫硫的同時(shí)如何實(shí)現(xiàn)砷污染的高效脫除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

AF－610型原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；KSY－6D－16型高溫管式電阻爐（湖北省英山縣建國(guó)電爐廠）；HV－4B型微機(jī)高速碳硫自動(dòng)分析儀（無(wú)錫市高速分析儀器有限公司）；D／Max－RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（日本Rigaku公司）；JSM－5610LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)煤樣為安龍褐煤（其中w（S）＝2.66%，w（As）＝90.04μg／g），試驗(yàn)前將干燥的煤樣研磨至74μm，裝瓶備用；4種鈣基材料分別為石灰石（w（CaCO3）＝89.57%））、CaCO3（分 析 純）、超 細(xì)CaCO3（武漢市能美化工有限公司）、納米CaCO3（武漢理工大學(xué)新型材料研究所），采用ST－2000型比表面積與孔徑測(cè)定儀測(cè)得4種鈣基材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1所列；艾氏劑；實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。

表1 4種鈣基材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.5g煤樣，按適當(dāng)比例與鈣基材料研磨均勻裝入瓷舟中，將其緩緩?fù)迫氲街付ㄈ紵郎囟鹊母邷毓苁綘t中，并通入600mL／min流量的空氣，燃燒產(chǎn)生的煙氣中SO2由高速碳硫自動(dòng)分析儀測(cè)定最終硫揮發(fā)率，恒溫1h后將瓷舟取出，放入干燥器中冷卻，將灰渣稱重；用原子熒光光譜法測(cè)定灰渣中砷的含量，并按（1）式和（2）式計(jì)算不同條件下的除砷率和脫硫率。

其中，ηAs、ηS分別為除砷率和脫硫率；Ai、Si分別為原煤中添加鈣基材料后砷和硫的揮發(fā)率；A0、S0分別為原煤中砷和硫的揮發(fā)率。

通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得不加鈣基材料時(shí)安龍褐煤在不同燃燒溫度下的砷、硫揮發(fā)率，結(jié)果見(jiàn)表2所列。

表2 安龍褐煤在不同燃燒溫度下的砷、硫揮發(fā)率 %

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣基材料除砷脫硫性能比較

本文選取了納米CaCO3、超細(xì)CaCO3、Ca－CO3和石灰石按鈣基材料用量n（Ca）／n（S）＝2.0加入到粒徑為200目以上的安龍褐煤中，在燃燒溫度為1 050℃條件下研究了高溫燃煤鈣基材料的除砷脫硫性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈣基材料除砷脫硫性能比較

由圖1可以看出，納米CaCO3和超細(xì)CaCO3的除砷脫硫效果最好，CaCO3和石灰石次之。這主要是因?yàn)殁}基材料的粒度越小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，煅燒分解形成的CaO顆粒具有更豐富的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，比表面積會(huì)更大，有利于提高除砷脫硫效率［11］。但是減小鈣基材料的粒徑增加了加工費(fèi)用，因此要選擇最佳粒徑的鈣基材料應(yīng)用于實(shí)際工程中。在本文中主要采用超細(xì)CaCO3做進(jìn)一步的研究。

2.2 燃燒溫度對(duì)除砷脫硫效率的影響

將超細(xì)CaCO3按n（Ca）／n（S）＝2.0加入到粒徑為200目以上的安龍褐煤中，在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200、1 250℃下考察了燃燒溫度對(duì)鈣基材料除砷脫硫效率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，燃燒溫度是影響鈣基材料除砷脫硫效率的一個(gè)重要因素。超細(xì)CaCO3在1 050℃時(shí)達(dá)到了最佳的除砷脫硫效率，但隨著溫度的進(jìn)一步升高除砷率和脫硫率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)1 100℃以后，容易造成CaO的燒結(jié)，使得超細(xì)CaCO3原本良好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，高溫反應(yīng)活性變差；而且當(dāng)燃燒溫度高于1 200℃以上時(shí)，產(chǎn)物Ca3（AsO4）2和CaSO4也會(huì)發(fā)生高溫分解且分解釋放的速度隨著溫度的升高而加快［9，11］，這也是導(dǎo)致鈣基材料在高溫下除砷脫硫效率較低的另一個(gè)原因。

圖2 燃燒溫度對(duì)鈣基材料除砷脫硫效率的影響

2.3 鈣基材料用量對(duì)除砷脫硫效率的影響

由于與硫相比煤中砷含量較低，所以在本實(shí)驗(yàn)中鈣基材料的用量采用n（Ca）／n（S）來(lái)計(jì)量。將超細(xì) CaCO3按n（Ca）／n（S）＝1.0、1.5、2.0、2.5、3.0加入到粒徑為200目以上的安龍褐煤中，在燃燒溫度1 050℃下考察了鈣基材料用量對(duì)除砷脫硫效率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鈣基材料用量對(duì)除砷脫硫效率的影響

由圖3可知，超細(xì)CaCO3的除砷脫硫效率是隨著n（Ca）／n（S）的增加而提高的，但當(dāng)n（Ca）／n（S）＞2.0時(shí)，其除砷脫硫效率提高趨勢(shì)顯著變緩。盡管增大n（Ca）／n（S）比，可以提高除砷脫硫效率，但是鈣基材料的用量過(guò)多會(huì)增加煤灰量及降低煤的固定碳含量和熱值，所以在本實(shí)驗(yàn)中鈣基材料的用量選取n（Ca）／n（S）為2.0。

2.4 鈣基材料除砷脫硫機(jī)理

采用D／Max－RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀和掃描電鏡分別對(duì)在1 050℃燃燒的A（安龍褐煤）、B（安龍褐煤＋超細(xì)CaCO3）2種灰樣進(jìn)行X射線衍射分析和掃描電鏡觀察（1 000倍），結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 燃煤灰渣的X射線衍射圖

圖5 燃煤灰渣的掃描電鏡照片

從圖4中可以看出，A為安龍褐煤燃燒后的灰渣，其主要晶相是SiO2長(zhǎng)石類礦物，未發(fā)現(xiàn)含砷與含硫的成分存在；B為只在煤樣中加入了超細(xì)CaCO3燃燒后的灰渣，其譜圖顯示最高的峰是CaSO4，且含有許多的CaSO4小峰，次高峰是Ca3（AsO4）2和CaO，說(shuō)明還有CaO未發(fā)生反應(yīng)，其余微小的峰仍是煤中所含的礦物雜質(zhì)，與原煤的譜圖相似。由此可知，鈣基材料在高溫條件下主要經(jīng)過(guò)分解反應(yīng)（見(jiàn)（3）式）形成多孔CaO，然后CaO與煤燃燒過(guò)程中析出的As2O3和SO2發(fā)生固砷、固硫反應(yīng)（見(jiàn)（4）式和（5）式），生成的Ca3（AsO4）2和CaSO4以固相停留在燃煤灰渣中，從而降低砷和硫揮發(fā)進(jìn)入大氣的程度。

從圖5中可以看出，原煤燃燒殘?jiān)膾呙桦婄R圖（圖5a）灰渣顆粒小且密實(shí)，這是原煤中的不可燃物質(zhì)，灰渣有輕微的燒結(jié)現(xiàn)象；而在原煤中加入超細(xì)CaCO3后的掃描電鏡圖（圖5b），灰渣顆粒較大，可以看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)，灰渣蓬松多孔，無(wú)燒結(jié)現(xiàn)象，這就有利于As2O3和SO2的擴(kuò)散并與鈣基材料接觸發(fā)生氣固反應(yīng)，所以原煤在一定的條件下加入鈣基材料后可達(dá)到較好的同時(shí)除砷脫硫的作用。

3 結(jié) 論

（1）在燃燒溫度為1 050℃，鈣基材料用量n（Ca）／n（S）為2.0時(shí)，粒徑越小的CaCO3除砷脫硫效果越好。

（2）鈣基材料的加入促進(jìn)了As2O3和SO2的擴(kuò)散，并且與As2O3和SO2生成了Ca3（AsO4）2和CaSO4以固相停留在燃煤灰渣中，從而降低了砷和硫揮發(fā)進(jìn)入大氣的程度。

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