徐祖信，王衛(wèi)剛，李懷正，金 偉

（同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

近年來(lái)，隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，城市規(guī)模迅速膨脹，但是城市排水管網(wǎng)等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)滯后于城市發(fā)展速度，另外，由于公眾意識(shí)、建設(shè)程序、設(shè)施不配套等方面的原因，使得城市排水系統(tǒng)存在嚴(yán)重的雨污混接現(xiàn)象［1］.因雨污混接造成的溢流污染已經(jīng)成為影響城市水體水環(huán)境質(zhì)量改善的主要因素.其中，有機(jī)污染是造成城市水體黑臭的主要原因［2］.因此，采取一定技術(shù)措施最大程度地削減溢流污水中的有機(jī)污染是改善城市水環(huán)境的重要手段之一.

混凝技術(shù)是國(guó)內(nèi)外普遍采用的一種既可靠又簡(jiǎn)便的水處理技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)外已有應(yīng)用于城市排水系統(tǒng)溢流污染控制的案例［3-5］，混凝工藝具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、占地面積小、基建投資少和運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn).水體中的有機(jī)物可以分為顆粒態(tài)、膠體態(tài)和溶解態(tài)3種賦存形態(tài)［6］.顆粒態(tài)有機(jī)物相可以伴隨顆粒物的沉降或混凝沉降而去除；膠體態(tài)有機(jī)物相對(duì)比較穩(wěn)定，但是可以通過(guò)混凝沉淀而去除；溶解態(tài)有機(jī)物由于完全溶解于水，較難通過(guò)混凝去除.通常認(rèn)為的溶解性有機(jī)物（dissolved organic matter，DOM）一般是指能夠通過(guò)0.45μm濾膜的有機(jī)物，實(shí)際包含了膠體態(tài)和溶解態(tài)2類有機(jī)物［7］.如何提高混凝工藝對(duì)DOM的去除效率是提高混凝工藝對(duì)有機(jī)物總?cè)コ实年P(guān)鍵，也是目前研究熱點(diǎn)之一.

本研究綜合利用化學(xué)、物理分級(jí)方法（即樹脂和超濾分級(jí)法）對(duì)上海市某排水系統(tǒng)雨水泵站溢流污水中溶解性有機(jī)物進(jìn)行全面表征.選用聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）研究溢流污水中DOM的基本混凝去除特征以及混凝前后DOM的化學(xué)組成和分子量分布變化規(guī)律，并初步確定其優(yōu)勢(shì)去除有機(jī)物組分，探討混凝去除溶解性有機(jī)物的可能機(jī)理，為混凝處理溢流污水工藝的優(yōu)化提供基礎(chǔ)性參數(shù)及理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 溢流水質(zhì)

針對(duì)上海市某排水系統(tǒng)的溢流污水，利用PASW Statistics17.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對(duì)該排水系統(tǒng)的208次溢流污水的7個(gè)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，結(jié)果如表1所示.表中COD為化學(xué)需氧量；SCOD為溶解性有機(jī)物的化學(xué)需氧量；TOC為總有機(jī)碳；SS為懸浮固體；TP為總磷.本次實(shí)驗(yàn)所用水樣是2011年6月24日采集的溢流污水混合水樣.

1.2 主要儀器與設(shè)備

TS6-1程控式混凝攪拌機(jī)（武漢橫嶺科技有限公司）；HJ-6型恒溫磁力攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；MSC-300超濾器（上海摩速科學(xué)器材有限公司）；超濾膜（美國(guó)Millipore公司）；500ml索式抽提器；15×200mm層析柱；BQ50-1J蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司）；RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）；Superlite DAX-8樹脂（美國(guó)Supelco公司）；DOWEX Marathon MSC-1樹脂（美國(guó)Dow Chemical公司）；DUOLITE A-7樹脂（美國(guó)Rohm-Hass公司）.

表1 溢流污水水質(zhì)特性Tab.1 Characteristics of overflow wastewater

1.3 混凝劑的篩選

實(shí)驗(yàn)前期選用硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）、三氯化鐵（FeCl3·7H2O）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）和聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）6種混凝劑進(jìn)行比選實(shí)驗(yàn)，以有機(jī)物（COD）去除率、污泥沉降性能以及混凝前后水樣pH值的變化作為考核指標(biāo)，最終篩選出PAFCS作為混凝處理溢流污水的最優(yōu)混凝劑.

PAFCS，工業(yè)級(jí)，A2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右，配制濃度為0.1mol·L-1（以 Al3＋計(jì)）.所用其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.

1.4 混凝實(shí)驗(yàn)

首先將0.45μm濾膜過(guò)濾后的溢流污水水樣分別加入6個(gè)1L方燒杯中，然后分別投加不同濃度（0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6mmol·L-1）的 PAFCS（以Al3＋計(jì)），以250r·min-1快速攪拌1min；50 r·min-1慢速攪拌20min；最后沉淀30min.于液面以下5cm處取樣檢測(cè)TOC指標(biāo)并進(jìn)行分級(jí)實(shí)驗(yàn)，水質(zhì)分析做平行實(shí)驗(yàn)，確保數(shù)據(jù)質(zhì)量.

1.5 溶解性有機(jī)物分級(jí)表征

目前已有很多有機(jī)物表征技術(shù)應(yīng)用于水體有機(jī)物及其對(duì)處理工藝過(guò)程影響的研究［8-10］，快速樹脂分級(jí)［9］、超濾法［10］已被證明為簡(jiǎn)捷有效的有機(jī)物表征手段.本研究選用樹脂分級(jí)和超濾分級(jí)法作為DOM的分級(jí)方法.

1.5.1 化學(xué)分級(jí)

根據(jù)DOM的親水性、憎水性，利用不同性質(zhì)的大孔吸附樹脂將DOM分成憎水性酸（HoA）、憎水性堿（HoB）、憎水中性物質(zhì) （HoN）、親水性酸（HiA）、親水性堿（HiB）和親水中性物質(zhì)（HiN）6個(gè)部分.實(shí)驗(yàn)所用的樹脂裝柱前需進(jìn)行嚴(yán)格的清洗程序［9］，分級(jí)步驟如圖1.

圖1 DOM化學(xué)分級(jí)流程Fig.1 Schematic diagram of the procedure for DOM fractionation

1.5.2 物理分級(jí)

根據(jù)有機(jī)物分子量大小，利用超濾膜不同的截留分子量將有機(jī)物分成不同分子量區(qū)間的有機(jī)物.超濾膜在進(jìn)行分級(jí)操作前也需要進(jìn)行一定的清洗步驟［11］，以消除超濾膜生產(chǎn)過(guò)程中帶入的有機(jī)雜質(zhì)的影響.

分級(jí)步驟：首先將0.45μm濾膜過(guò)濾后的水樣加入超濾杯中，然后水樣采用逐級(jí)過(guò)濾的方法依次通過(guò)300，100，50，30和10kDa超濾膜，過(guò)膜壓力為0.10～0.35MPa，分別檢測(cè)膜上剩余液和濾液中TOC含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 溢流污水中溶解性有機(jī)物物理、化學(xué)組分特性

溢流污水DOM的化學(xué)、物理組分如圖2所示.由圖2a可以看出，溢流污水DOM中憎水性物質(zhì)（HoM）質(zhì)量分?jǐn)?shù)占68%左右，親水性物質(zhì)（HiM）質(zhì)量分?jǐn)?shù)占32%左右.其中憎水性物質(zhì)中以HoA和HoN的有機(jī)物為主，各占42.05%和19.43%.其他組分的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%.由圖2b可以看出，溢流污水中分子量大于100kDa的大分子有機(jī)物質(zhì)量占總?cè)芙庑杂袡C(jī)物質(zhì)量的45%左右，以大于300kDa和10～50kDa的有機(jī)物為主，各占29.76%和37.87%，300～100kDa占15.68%，其他分子量的有機(jī)物都小于15%.

圖2 溢流污水中溶解性有機(jī)物化學(xué)、物理組分Fig.2 DOM fractions of overflow wastewater

污水中DOM各化學(xué)組分所占比例取決于污水的種類和性質(zhì).文獻(xiàn)［12］研究了中國(guó)7個(gè)污水處理廠污水中DOM的特性，結(jié)果表明，DOM中憎水性物質(zhì)組分大于親水性物質(zhì).文獻(xiàn)［13］研究了北京高碑店污水處理廠污水的DOM特性，結(jié)果表明，DOM中憎水性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占64%左右，其中HoA約占50%.文獻(xiàn)［14］研究了Netanya污水處理廠生活污水中的DOM特性，結(jié)果表明，憎水性物質(zhì)和親水性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)各占67%和33%.通過(guò)對(duì)溢流污水的水質(zhì)特性分析表明該分流制排水系統(tǒng)中的雨水管網(wǎng)已混接了部分生活污水.

2.2 溶解性有機(jī)物混凝去除效果

混凝劑投加量對(duì)DOM的去除效果如圖3.由圖中可以看出，隨著混凝劑PAFCS投加量的增加，出水TOC值逐漸減小，TOC去除率逐漸升高，當(dāng)PAFCS投加量達(dá)到某一值后，TOC去除率達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值約為17%.由此可知，PAFCS對(duì)溢流污水中DOM有一定的去除效果，且存在一個(gè)極大去除率.這可能是因?yàn)镈OM包括部分膠體態(tài)和全部溶解態(tài)有機(jī)物，膠體態(tài)有機(jī)物被混凝沉淀去除，而溶解態(tài)有機(jī)物由于完全溶解于水中，很難與水分離，因此較難通過(guò)混凝過(guò)程去除.

圖3 PAFCS對(duì)溶解性有機(jī)物的去除效果Fig.3 DOM removal efficiency by PAFCS

2.3 溶解性有機(jī)物化學(xué)組分及混凝去除特性

2.3.1 親水性物質(zhì)和憎水性物質(zhì)去除效果

混凝前后DOM中HiM和HoM兩組分的變化情況如圖4所示.由圖4可以看出，混凝對(duì)DOM中HoM去除能力較強(qiáng)，去除率為22%左右，混凝對(duì)HiM去除能力較弱，去除率只有6%左右.混凝工藝可能對(duì)于DOM中的憎水性物質(zhì)具有較好的去除效果，對(duì)親水性物質(zhì)去除效果較差.這可能與不同組分有機(jī)物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān).文獻(xiàn)［15］研究表明，HoM較HiM更容易被混凝工藝去除.文獻(xiàn)［16］研究表明，有70%的憎水性組分被混凝去除，而親水性組分只有16%在混凝過(guò)程中被去除；文獻(xiàn)［17］研究也表明，DOM親水性組分不能夠通過(guò)混凝去除.

圖4 混凝前后HoM和HiM的變化Fig.4 Variation of HoM and HiM after coagulation

2.3.2 憎水性物質(zhì)各組分變化及其貢獻(xiàn)率

混凝對(duì)DOM中憎水性有機(jī)物的去除率為22%，憎水性組分混凝前后的變化情況以及各組分對(duì)總?cè)コ实呢暙I(xiàn)率如圖5和圖6所示.

由圖5表明HoA和HoN兩組分的絕對(duì)去除量相對(duì)比較高，去除率分別為22%和30%左右，而HoB組分去除率偏低或基本沒(méi)有被混凝去除.由圖6可知，HoA和HoN兩組分對(duì)總TOC去除量的貢獻(xiàn)率比較高，分別為52%和32%左右.文獻(xiàn)［18］研究發(fā)現(xiàn)HoA很容易通過(guò)鋁鹽混凝去除；更早一些的研究也得出相似的結(jié)論：HoA主要是一些大分子的腐殖酸類物質(zhì)，這類物質(zhì)更容易與鋁水解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，形成絮體而被沉淀去除；腐殖酸類物質(zhì)較非腐殖酸類物質(zhì)更容易被混凝去除［19-20］.

2.4 溶解性有機(jī)物物理組分混凝去除特性及貢獻(xiàn)率

各物理組分混凝前后的變化情況以及各組分對(duì)總?cè)コ实呢暙I(xiàn)率如圖7和圖8所示.由圖7可以看出，大于300kDa和100～300kDa的組分絕對(duì)去除量相對(duì)比較高，去除率為20%～25%，10～50kDa組分也有一定程度去除，去除率為10%～15%.但是50～100kDa以及小于10kDa的組分基本沒(méi)有被混凝去除.由此可知，大分子有機(jī)物較小分子有機(jī)物更容易被混凝去除.由圖8可以清晰地看出，大于300 kDa，100～300kDa和10～50kDa的組分對(duì)于總TOC去除量的貢獻(xiàn)率比較高，分別為40%，20%和25%.這說(shuō)明處于這3個(gè)分子量區(qū)間的有機(jī)物可能更容易與混凝劑的水解產(chǎn)物發(fā)生電性中和作用或更容易吸附于水解產(chǎn)物的表面而沉淀去除.文獻(xiàn)［21］研究也表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為95%的大分子有機(jī)物能夠被混凝去除，而小分子有機(jī)物只有10%左右能夠被去除.

3 結(jié)論

以上海市某排水系統(tǒng)溢流污水中溶解性有機(jī)污染物為對(duì)象，綜合利用物理和化學(xué)分級(jí)方法分析了溢流放江污水中溶解性有機(jī)物的物理、化學(xué)組分及其混凝去除特性.結(jié)果表明，溢流污水溶解性有機(jī)物中憎水性物質(zhì)（HoM）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%左右，親水性物質(zhì)（HiM）為32%左右，其中憎水性物質(zhì)中以憎水性酸（HoA）和憎水中性物質(zhì)（HoN）的有機(jī)物為主，各為42.05%和19.43%，其他組分的有機(jī)物都小于15%；分子量大于100kDa的大分子有機(jī)物約占總?cè)芙庑杂袡C(jī)物質(zhì)量的45%，以大于300kDa和10～50kDa的有機(jī)物為主，各占29.76%和37.87%，300～100kDa占15.68%，其他分子量的有機(jī)物都小于15%.重點(diǎn)考查了聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）對(duì)溶解性有機(jī)物的混凝去除效果，結(jié)果表明，PAFCS對(duì)溢流污水中的DOM具有一定的去除效果，TOC去除率為17%左右.化學(xué)組分中HoA和HoN去除率相對(duì)較高，分別為21%，30%左右，其他組分去除率相對(duì)偏低.物理組分中大于300kDa和100～300kDa的組分絕對(duì)去除量相對(duì)比較高，去除率為20%～25%，10～50kDa組分也有一定程度去除，去除率為10%～15%，但是50～100kDa以及小于10kDa的組分基本沒(méi)有被混凝去除.

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