封祿田， 齊 濤， 王曉波， 王思林， 張 悅

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

我國蒙脫石儲量豐富，種類齊全，既有資源優(yōu)勢，又有品種優(yōu)勢，更有國內(nèi)廣闊的應(yīng)用市場.目前有關(guān)蒙脫石的主要研究有蒙脫石的提純、人工改性蒙脫石［1］，蒙脫石的活化和有機(jī)化［2］等.利用我國蒙脫石的資源優(yōu)勢，提高利用率，開發(fā)高科技含量的系列化新產(chǎn)品，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，使之成為優(yōu)良的工業(yè)原料和工業(yè)成品以滿足日益增長的需求量，是當(dāng)前的緊迫任務(wù).

近年來，關(guān)于聚對苯二甲酸乙二醇酯的改性問題，研究者們提出了許多新的思路和方法，并取得了不少研究成果［3-4］.向聚對苯二甲酸乙二醇酯中直接加入無機(jī)粉體如SiO2［5］、蒙脫石［6］等已見報道，但使用有機(jī)改性的鈉基蒙脫石與形成聚對苯二甲酸乙二醇酯的單體發(fā)生醇解共聚，進(jìn)而達(dá)到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的目的鮮見報道.

采用二乙醇胺改性鈉基蒙脫石，并將其加入到形成聚對苯二甲酸乙二醇酯的單體中使其發(fā)生醇解共聚反應(yīng)，由于二乙醇胺改性蒙脫石為納米材料，因而其添加發(fā)生的反應(yīng)可以填補(bǔ)大分子聚合物間的空隙，從而得到更廣泛的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

鈉基蒙脫石，建平沙海;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，分析純，沈陽新興試劑廠;二乙醇胺、二甲苯，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠;乙二醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司;對苯二甲酸二甲酯，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司;醋酸鈣，分析純，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實驗儀器

馬弗爐;TDL-5-A型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;XH-100A型祥鵠電腦微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司;FT-IR470型紅外光譜儀，美國Nicolet公司;D8型X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司.

1.3 實驗反應(yīng)式

1.3.1 有機(jī)化反應(yīng)式

1.3.2 聚合反應(yīng)式

1.4 實驗步驟

1.4.1 鈉基蒙脫石的預(yù)處理

稱取一定質(zhì)量的鈉基蒙脫石，在不斷機(jī)械攪拌的條件下加入到蒸餾水中，使鈉基蒙脫石均勻分散，過夜，在離心機(jī)上以4 200 r/min離心15～20 min，收集上層土漿，測其固含量備用.

1.4.2 鈉基蒙脫石的有機(jī)化

稱取一定質(zhì)量已知固含量的鈉基蒙脫石土漿，加入到三口燒瓶中，再加入經(jīng)鹽酸處理過的二乙醇胺溶液，其加入量分別為土漿中所含干土質(zhì)量的6%、12%、18%、24%、30%，使其在反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間20 min的條件下于微波反應(yīng)器中發(fā)生有機(jī)化反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后將有機(jī)蒙脫石反復(fù)用蒸餾水洗滌至無氯離子為止.使用冷凍干燥機(jī)干燥并研磨.稱量一定已干燥的有機(jī)基蒙脫石在馬弗爐中灼燒至恒質(zhì)量，并通過公式m/m1=100 g/m2(m代表稱取有機(jī)土的質(zhì)量，m1代表稱取量下二乙醇胺的進(jìn)入質(zhì)量，即灼燒有機(jī)土質(zhì)量流失，m2代表100 g有機(jī)土二乙醇胺進(jìn)入質(zhì)量)計算二乙醇胺進(jìn)入質(zhì)量.

1.4.3 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚

稱取一定量對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和有機(jī)基蒙脫石，在一定溫度下于三口瓶中反應(yīng)制得對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚物.為進(jìn)行比較，在相同條件下自制對苯二甲酸乙二醇酯.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉基蒙脫石的化學(xué)分析

根據(jù)參考文獻(xiàn)［7］的方法，測得離心前后鈉基蒙脫石的化學(xué)分析數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 離心前后鈉基蒙脫石的化學(xué)分析數(shù)據(jù)Table 1 Before and after centrifugal of Na-montmorillonite chemical analysis data

由表1中的陽離子交換容量和吸藍(lán)量可以看出:離心前由工業(yè)直接鈉化的膨潤土蒙脫石含量不如離心后的含量高;離心前工業(yè)直接鈉化的蒙脫石還含有較多的鈣基蒙脫石，通過離心可有效地將雜質(zhì)和鈣基蒙脫石離心開來，使陽離子交換容量由82.42 mmol/100 g增加到112.35 mmol/100 g;離心后Ca2+、Mg2+較離心前有明顯的降低，進(jìn)而也證明了鈉基蒙脫石得到了提純;膨脹容由離心前的12.4 mL/100 mL增加到90.4 mL/100 mL，鈉基蒙脫石的膨脹容較鈣基蒙脫石和酸性蒙脫石更大，因此，也證明了離心后得到含量更高的鈉基蒙脫石.

2.2 二乙醇胺改性鈉基蒙脫石適宜條件的選擇

2.2.1 適宜反應(yīng)配比的選擇

圖1為反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間20 min，二乙醇胺不同加入量(占土漿中所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時二乙醇胺的進(jìn)入質(zhì)量.由圖1可以看出:隨著二乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，二乙醇胺進(jìn)入鈉基蒙脫石的質(zhì)量隨之增加.當(dāng)反應(yīng)達(dá)到鈉基蒙脫石的離子交換容量時，進(jìn)入鈉基蒙脫石的質(zhì)量應(yīng)為11.924 g，從圖中分析可知:當(dāng)二乙醇胺加入量占土漿中所含干土的18%及以上時均超過11.924 g.這是由于在加入量為6%和12%時，主要進(jìn)行陽離子交換，而加入量在18%及以上時，達(dá)到離子交換容量并有物理吸附作用，隨著加入量增加，吸附量增加趨勢變緩，考慮到在加入量占18%時已達(dá)到陽離子交換容量，并有較多的物理吸附量，因此，選擇適宜加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%.

圖1 不同二乙醇胺加入量對鈉基蒙脫石改性的影響Fig.1 Different diethanolamine adding amount of modifying Na-montmorillonite trends

2.2.2 適宜反應(yīng)時間的選擇

圖2為反應(yīng)溫度60℃、二乙醇胺加入量占土漿所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%時，不同反應(yīng)時間二乙醇胺進(jìn)入的質(zhì)量.

由圖2可以看出:隨著反應(yīng)時間的增加，二乙醇胺進(jìn)入的質(zhì)量先增加后減少.這是由于在20 min之前反應(yīng)沒有達(dá)到陽離子交換容量，當(dāng)?shù)竭_(dá)20 min達(dá)到陽離子交換容量后，主要進(jìn)行物理吸附作用，隨著時間的增加，物理吸附的質(zhì)量應(yīng)該增加，但是由于蒙脫石吸附二乙醇胺的作用力有限，所以，吸附過多的二乙醇胺又從蒙脫石中脫落下來，因此，選取適宜反應(yīng)時間為20 min.

圖2 不同反應(yīng)時間對鈉基蒙脫石改性的影響Fig.2 Different reaction times of modifying Na-montmorillonite trends

2.2.3 適宜反應(yīng)溫度的選擇

圖3為反應(yīng)時間20 min、二乙醇胺加入量占土漿所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%時，不同反應(yīng)溫度下二乙醇胺進(jìn)入質(zhì)量.由圖3可以看:出隨著反應(yīng)溫度的增加，二乙醇胺的進(jìn)入質(zhì)量先增加后減少.這是由于隨著溫度的增加離子的運(yùn)動速度加快，在溫度為60℃以下時，陽離子交換速度較慢，在20 min條件下未能達(dá)到陽離子交換量;而隨著溫度的增加，在60℃時達(dá)到陽離子交換容量的速度加快，并有物理吸附作用;隨著溫度的增加，物理吸附作用降低，解吸附作用增強(qiáng)，吸附到蒙脫石中的二乙醇胺隨著溫度的增加又解吸附到溶液中，所以，二乙醇胺的進(jìn)入質(zhì)量又隨之減少.因此，選擇適宜溫度為60℃.

圖3 不同反應(yīng)溫度對鈉基蒙脫石改性的影響Fig.3 Different reaction temperatures of modifying Na-montmorillonite trends

2.3 有機(jī)蒙脫石的XRD表征

圖4為二乙醇胺加入量占土漿所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%、反應(yīng)時間20 min、反應(yīng)溫度60℃條件下，有機(jī)土與鈉基蒙脫石的XRD表征.由圖4并通過Bragg方程可計算出層間距d值，其中da=1.37 nm，db=1.27 nm，有機(jī)土的層間距由鈉基土的1.27 nm增加到1.37 nm，說明蒙脫石的片層被撐開，二乙醇胺已插層到蒙脫石中，有機(jī)改性取得成功.

圖4 鈉基蒙脫石與有機(jī)蒙脫石的XRD圖Fig.4 Na-montmorillonite and organicmontmorillonite XRD patterns

2.4 二乙醇胺改性鈉基蒙脫石的IR表征

圖5為二乙醇胺加入量占土漿所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%、反應(yīng)時間20 min、反應(yīng)溫度60℃條件下，有機(jī)土與鈉基蒙脫石的IR表征.由圖5的有機(jī)蒙脫石的IR中可以看出:在3 423 cm-1處有明顯的O—H伸縮振動峰，在1 577 cm-1處有明顯的C—N—H彎曲振動吸收峰，對比改性前后的譜圖變化，證明二乙醇胺已成功改性鈉基蒙脫石.

圖5 鈉基蒙脫石與有機(jī)蒙脫石的IR圖Fig.5 Na-montmorillonite and organicmontmorillonite IR patterns

2.5 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物XRD表征

圖6為一定條件下制得的對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物和相同條件下自制對苯二甲酸乙二醇酯的XRD表征圖.由圖6中b的XRD衍射峰可以看出:聚對苯二甲酸乙二醇酯具有良好的結(jié)晶傾向，其為一種典型的結(jié)晶聚合物.當(dāng)有機(jī)蒙脫石添入時，從a中可以看出:加入有機(jī)蒙脫石后衍射峰變得更加尖銳，這說明反應(yīng)得到了更容易結(jié)晶的醇解共聚物.

圖6 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物與聚對苯二甲酸乙二醇酯XRD圖Fig.6 Alcoholysis copolymerization product of Dimethyl terephthalate/ethylene glycol/organic montmorillonite and polyethylene terephthalate XRD patterns

2.6 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物IR表征

圖7為一定條件下制得的對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物和相同條件下自制對苯二甲酸乙二醇酯的IR表征圖.

圖7 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物與聚對苯二甲酸乙二醇酯IR圖Fig.7 Alcoholysis copolymerization product of Dimethyl terephthalate/ethylene glycol/organic montmorillonite and polyethylene erephthalate tXRD patterns

由圖7中a的IR圖可以看出:在1 610 cm-1處為O—H的吸收峰，在1 040 cm-1處為Si—O—Si的吸收峰，在 470 cm-1處為 Si—O—Al的吸收峰，并且通過兩圖的對比可以證明對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物已成功的聚合.

3 結(jié)論

采用微波法以二乙醇胺為有機(jī)改性劑改性鈉基蒙脫石，并將其與對苯二甲酸二甲酯和乙二醇發(fā)生醇解共聚，得到以下結(jié)論:

(1)二乙醇胺改性鈉基蒙脫石的適宜二乙醇胺加入量為土漿所含干土質(zhì)量的18%，適宜反應(yīng)時間為20 min，適宜反應(yīng)溫度為60℃;

(2)經(jīng)二乙醇胺改性的有機(jī)蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石層間距的1.27 nm增加到1.37 nm;

(3)對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機(jī)蒙脫石醇解共聚產(chǎn)物比聚對苯二甲酸乙二醇酯更容易結(jié)晶.

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