□文/索寶霆 潘曉勇 田 暉 彭 玲 陳飴熾

廢液晶顯示器中銦提取工藝技術(shù)研究

Study of Indium Extraction in Waste LCD Monitors Technology

□文/索寶霆 潘曉勇 田 暉 彭 玲 陳飴熾

隨著液晶顯示器大規(guī)模生產(chǎn)，銦資源的緊缺，銦回收技術(shù)得到重視。本文分析了國內(nèi)外銦回收技術(shù)，同時重點介紹了中國家用電器研究院與四川長虹電器股份有限公司聯(lián)合開發(fā)了從廢液晶顯示器中回收銦的技術(shù)，為我國低品位含銦廢料的回收利用提供了一個有效的解決方法。

銦是稀缺貴重金屬，主要同于電子工業(yè)。銦在地殼中非常稀有而且分散，通常以微量（0.005 %）的組分共生于與其性質(zhì)類似的鋅、鉛、銅和錫礦物上。目前已探明世界銦儲量約為12000~13000噸，中國因儲量約為10000噸，主要分布在廣西、云南和廣東等地。

銦錫氧化物（ITO）膜具有透明性和導(dǎo)電性。ITO鍍膜玻璃被廣泛應(yīng)用于平面顯示的透明電極中。目前世界上發(fā)達國家如日本、美國、英國、法國等國將一半左右的銦用于制備ITO靶材，國內(nèi)ITO靶材的制備技術(shù)也迅速發(fā)展。根據(jù)工業(yè)和信息化部的統(tǒng)計（見表1），2011年1~11月，計算機顯示器產(chǎn)量達到1.17億臺。其中，液晶顯示器為主。彩色電視機產(chǎn)量為1.09億臺。其中，79%為平板電視。

表1 2006~2011年計算機顯示器和彩色電視機產(chǎn)量（單位：萬臺）

一、國內(nèi)外銦回收技術(shù)的介紹

1. 國外銦回收技術(shù)介紹

日本是銦的生產(chǎn)國，每年生產(chǎn)70噸高純銦，占世界產(chǎn)量的17%。但日本也是銦的最大消耗國，每年約消耗600噸，占世界的60%。日本是資源貧乏的經(jīng)濟大國，為了保持經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，從90年代就開始了銦的回收利用研究。目前已實現(xiàn)了50%以上銦（靶材和透明電極用銦）的回收利用，每年可回收再生銦300～400噸，回收利用技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平。

日本夏普公司是最早研發(fā)廢液晶顯示器回收銦的技術(shù)。2006年，夏普公司開發(fā)了液晶銦回收的化學(xué)方法。該技術(shù)是將液晶屏玻璃粉碎為碎玻璃狀，然后將碎玻璃表面上的銦溶解于酸中，利用激活銦的特性的方法回收銦。圖1為日本夏普公司銦回收流程示意圖。

此外，廢液晶顯示器回收銦技術(shù)領(lǐng)域國外也有很多專利。日本專利特開2007－125459介紹了經(jīng)過粉碎、酸浸、陰離子交換樹脂吸附、調(diào)pH值沉淀分離銦和其他金屬，從而回收銦的方法。日本株式會社神鋼環(huán)境舒立凈申請的《從廢棄液晶顯示器中的銦的回收方法及其裝置》的專利中提出將LCD粉碎、用酸將氧化銦錫溶解、活潑金屬置換回收銦的方法。美國專利US 2008/0299035 A1介紹了從濺射靶廢物中回收金屬銦的方法，包括清洗、粉碎、溶解、過濾、分散、中和沉淀、清洗過濾高溫煅燒幾個主要步驟。

2. 國內(nèi)銦回收技術(shù)介紹

我國研究銦回收始于20世紀60年代，主要來自含銦冶煉廢渣、煙灰、工業(yè)廢料和廢水。由于富集難度大，工業(yè)上回收成本受原料中銦的回收率影響很大。目前主要有下列幾種方法回收金屬銦：電解法、萃取法、沉淀法和高溫灼燒法。

圖1 日本夏普公司銦回收流程示意圖

電解法：從ITO廢靶中回收銦是工業(yè)生產(chǎn)中正在解決的問題，李嚴輝等通過試驗，提出了鹽酸浸出、中和除錫，銦置換，鋅置換銦，壓團和熔鑄得到粗銦，然后電解精煉得到純度99.99%的銦的工藝。韓旗英等以ITO靶材廢料為原料，先用酸溶解、鋅粉除雜與置換、堿熔純化，再經(jīng)電解提純至99.995%的金屬銦。王瑞祥等采用電溶-非平衡萃取工藝從鉛銦合金中回收銦，試驗結(jié)果表明，在最優(yōu)操作條件下，金屬銦的溶出率達到94%，萃取率達到98%，反萃取率接近100%，同時實現(xiàn)了與鋅、鐵、錫的分離。

萃取法，利用銦離子在某些有機溶劑中溶解性遠高于水中的性質(zhì)。梁冠杰等從含銦量2～4 kg/m3的廢水中先采用還原凈化，磷酸三丁酯（TBP）共同萃取，稀HCl選擇性反萃取分離，二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）萃純化，反萃銦液除雜，置換和熔煉的濕法冶金新工藝。黃迎紅等研究了對含銦錫的電路熔煉塵灰（含銦約0.7 w t%）在鈦高壓釜中，按一定比例加硫酸并通入氧氣進行氧壓浸出，再采取P204萃取得到海綿銦的方法。林文軍等研究了對高雜質(zhì)含銦固體物料中回收金屬銦的試驗，研究分兩段優(yōu)化浸出，然后對浸出液進行凈化除雜，再對萃取液凈化除雜，據(jù)稱該處理工藝銦的浸出率超99%，同時消除了萃取過程雜質(zhì)對有機相的乳化、老化問題[12]。劉軍深等研究了以靜態(tài)和動態(tài)法研究硫酸介質(zhì)中鎵（III）、銦（III）、鋅（II）3種離子在CL-P204萃取樹脂上的吸萃和洗脫過程。在pH 2.5條件下用樹脂吸萃3種離子，然后分別以0.1，0.5和3.0 m ol/L 鹽酸分別洗脫鋅（II）、鎵（III）、銦（III）。試驗結(jié)果顯示可通過CL-P204 萃淋樹脂選擇性吸附或分步洗脫的方式分離銦（III）。雷存喜等研究了從冶煉銻渣浸出液中有效地分離與銻、鐵的工藝條件；銻渣浸出液經(jīng)P204-煤油溶液萃取、草酸溶液洗滌有機相和稀鹽酸反萃取，可制得純度90%以上的三氯化銦溶液；利用稀鹽酸循環(huán)萃取、反萃取，可得到銦濃度25～30 g/L。許秀蓮等級少了一種可替代P204用于萃取銦的P507改良萃取劑。研究了萃取劑的萃取性能，考察了有機相中萃取劑濃度、有機相與水相的體積比相互接觸時間，以及水溶液酸度對銦的萃取和鐵、銦分離的影響。試驗結(jié)果表明：在最佳操作條件下，經(jīng)過兩級逆流萃取，98%以上的銦得到提取。袁延旭等以HZ-818大孔吸附樹脂為載體，2-乙基己基磷酸單（2-乙基己基）脂（P507）為萃取劑，采用濕法浸漬技術(shù)制備了P507浸漬樹脂，并對該樹脂在鹽酸體系中吸附銦的能力進行了研究。

沉淀法，利用銦離子在水中溶解性隨pH值變化的性質(zhì)，分步沉淀銦和其他金屬，達到分離銦和雜質(zhì)的目的。針對在ITO鍍膜過程中會產(chǎn)生大量的ITO廢靶，劉志宏等研究了從銦錫復(fù)合氧化物膜中回收銦、錫過程，用平衡計算證明了硫化沉淀分離銦、錫的可行性。

高溫灼燒法：黎鉉海等介紹了通過氧化壓力浸出法從鋅氧化物爐灰中回收銦（含銦約0.11 w t%）的工藝。

二、廢液晶顯示器回收銦的方案

從國內(nèi)外銦回收技術(shù)的調(diào)研結(jié)果可以看出，不論是從礦石、ITO廢靶液，還是從廢液晶顯示器中回收銦，主要還是以化學(xué)方法為主。對于高品質(zhì)含銦廢料的回收是可以實現(xiàn)工業(yè)化，但針對低品質(zhì)含銦廢料的回收，還處在實驗室階段。隨著國家大力倡導(dǎo)資源循環(huán)利用，廢液晶顯示器的報廢量快速增加，中國家用電器研究院與四川長虹電器股份有限公司聯(lián)合研發(fā)廢液晶顯示器銦回收技術(shù)，旨在為國內(nèi)大量低品質(zhì)含銦廢料尋找一種高效、低成本回收銦的方法，從而促進我國廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理行業(yè)的發(fā)展。本項目在廣泛調(diào)研分析國內(nèi)外含銦廢料回收技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量的對比試驗分析，提出的最佳的試驗方案如圖2所示。

圖2 廢液晶顯示器中銦回收工藝流程圖

從圖2可以看出，廢液晶顯示器中銦回收工藝流程圖主要分為破碎、預(yù)處理、酸浸、濃縮、萃取和洗脫六個環(huán)節(jié)。由于工藝中增加了預(yù)處理，所以省去了原來酸解后的凈化工序。

1. 面板粉碎

破碎是廢液晶顯示器銦回收工藝的第一步。銦是制作ITO的原料，并以氧化銦存在液晶顯示器的玻璃板與偏光片之間。因此，回收廢液晶顯示器中的銦首先要對其進行破碎，如圖3。

2. 丙酮浸泡

圖3 粉碎后的廢液晶面板

圖4 經(jīng)過丙酮浸跑的廢液晶面板粉末

經(jīng)過破碎的液晶面板玻璃中還含有很多有機材料。為了避免這些材料對酸解進行干擾，本項目在工藝流程中增加了預(yù)處理工序。對經(jīng)過粉碎和篩選的原料，使用丙酮溶液浸泡，以去除液晶面板上的高分子物質(zhì)。如圖4。

3. 混算浸泡

酸解是廢液晶顯示器中銦回收的關(guān)鍵工序。只有將氧化銦從液晶面板玻璃中溶解出來，才可以實現(xiàn)銦的回收。根據(jù)In-H2O系電位-pH圖，In3+離子存在區(qū)域的pH值低于2.52，說明酸浸須采用強酸。在此pH下，鐵會有部分溶解。采用硫酸作為從瓦斯灰中浸出銦的浸出劑。如圖5。

4. 樹脂吸附與解吸附

工業(yè)上大量使用P-204萃取劑，成本偏高；由于鐵離子和銦離子化學(xué)性質(zhì)相似，使得沉淀法無法分離。因此我們選擇了陽離子絲交換樹脂來對銦離子進行吸附與解吸附，如圖6。

5. 金屬置換

使用活潑金屬單質(zhì)，如鋅、鋁等將銦或者鐵置換出來。在置換過程中，控制在強酸性條件。反應(yīng)后將獲得的金屬輕輕刮下來，即獲得了粗銦產(chǎn)品。

圖5 酸浸泡中的廢液晶面板粉末

圖6 吸附了銦離子等的離子交換樹脂

四、結(jié)果與討論

通過上述一系列方法，可以實現(xiàn)從廢液晶顯示器中高效回收銦。隨著液晶顯示器的大規(guī)模生產(chǎn)及報廢，廢液晶顯示器中回收銦的技術(shù)將得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

廢液晶顯示器回收銦技術(shù)中不可避免地使用了大量酸和有機溶劑，我們在方案中也設(shè)計了廢液、樹脂、有機溶劑的回用工藝。隨著銦回收行業(yè)的深入發(fā)展，項目組下一步研究提出銦回收的資源綜合利用與污染預(yù)防的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，為行業(yè)管理提供技術(shù)支撐。

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