高建波，李國玉，王航宇，王金輝,2*

(1.石河子大學(xué)藥學(xué)院 新疆特種植物藥資源重點(diǎn)實驗室，新疆 石河子 832002；2.沈陽藥科大學(xué)中藥學(xué)院，遼寧 沈陽 110016)

中藥科技

國家科技支撐計劃(2012BAI30B02)；石河子大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃(ZRKX2009ZD05)

*

王金輝，E-mail:tcm_shz@yahoo.cn

維吾爾藥薰魯香的化學(xué)成分研究△

高建波1，李國玉1，王航宇1，王金輝1,2*

(1.石河子大學(xué)藥學(xué)院 新疆特種植物藥資源重點(diǎn)實驗室，新疆 石河子 832002；2.沈陽藥科大學(xué)中藥學(xué)院，遼寧 沈陽 110016)

目的研究維吾爾藥薰魯香甲醇提取物的化學(xué)成分。方法采用正相硅膠、ODS等柱色譜及制備HPLC等方法分離純化，運(yùn)用現(xiàn)代譜學(xué)方法鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果從薰魯香的甲醇提取物中分離得到3個化合物，分別鑒定為17-羥基-28-去甲基齊墩果-12-烯-3,11-二酮(1)、3,11-二酮基-齊墩果-12-烯-28-羧酸(2)、齊墩果-12-烯-3,11-二酮(3)。結(jié)論化合物1和2從漆樹科中首次分離得到，化合物3從該植物中首次分離得到。

薰魯香；化學(xué)成分；萜類化合物

薰魯香(Mastich)，別名洋乳香，為漆樹科(Anacardiaceae)植物粘膠乳香樹PistacialentiscusL.的樹脂，主產(chǎn)于地中海一帶。薰魯香是維吾爾醫(yī)臨床常用的進(jìn)口藥材，具有消散胃中寒氣、清除機(jī)體污物、補(bǔ)腦養(yǎng)心、利肝益腎的功效。主要用于寒性胃痛、感冒頭痛、口咽炎腫、憂郁神亂、心慌腹脹、腎弱耳聾、小便不利、大便秘結(jié)、月經(jīng)不調(diào)[1]等。早在古希臘時代，地中海地區(qū)民間就開始使用它作為粘合劑、涂料和內(nèi)服藥[2]。在地中海一帶民間，薰魯香用于治療多種疾病，主要用于治療咳嗽、喉嚨痛、濕疹、胃痛、腎結(jié)石和黃疸等[3]。

關(guān)于薰魯香藥理活性的研究，國內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)報道，但對其化學(xué)成分的研究報道還比較少，為進(jìn)一步開發(fā)利用薰魯香，作者對薰魯香的化學(xué)成分進(jìn)行了分離。從薰魯香的甲醇提取物中分離得到了3個三萜類化合物(1～3)，結(jié)構(gòu)式見圖1。

1 儀器與材料

Waters 1525高效液相色譜儀，Waters 2489紫外檢測器，Varian inova-400型核磁共振波譜儀(TMS 作內(nèi)標(biāo))，AdeventurerTMAR1140萬分之一電子分析天平(美國Ohaus公司生產(chǎn))[1]。

薄層色譜用硅膠GF254和柱色譜用硅膠(200～300目，青島海洋化工有限公司),ODS(30～50 μm;YMC CO.Ltd.Japan)，石油醚(沸程60～90 ℃)、丙酮、乙酸乙酯等均為分析純試劑，甲醇、乙腈為色譜純。

薰魯香藥材于2009年購于新疆和田，經(jīng)石河子大學(xué)藥學(xué)院譚勇副教授鑒定為漆樹科植物粘膠乳香樹PistacialentiscusL.的樹脂，標(biāo)本號為No.20090801，標(biāo)本存于石河子大學(xué)藥學(xué)院。

1.R=OH 2.R=COOH 3.R=CH3圖1 化合物1～3的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 提取和分離

薰魯香干燥藥材190 g，用甲醇超聲提取3次，每次30 min，減壓回收溶劑得浸膏150 g。浸膏經(jīng)硅膠柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯溶劑系統(tǒng)(體積比為100∶0～0∶100)進(jìn)行梯度洗脫。100∶10洗脫流分合并(11.8 g)后經(jīng)膠柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯系統(tǒng)梯度洗脫，再將100∶7的洗脫流分合并(2.10 g)后經(jīng)開放式ODS柱色譜分離，70%甲醇洗脫流分經(jīng)P-HPLC純化，得化合物1(9.1 mg)、2(17.4 mg)、3(3.9 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1～3的1H-NMR(400 MHz，CDCl3)、13C-NMR(100 MHz，CDCl3)數(shù)據(jù)見表1、2。

表1 化合物1～3的1H-NMR(400 MHz，CDCl3)數(shù)據(jù)

表2 化合物1～3的13C-NMR(100 MHz，CDCl3)數(shù)據(jù)

3.1 化合物1

白色固體(三氯甲烷)，1H-NMR(400 MHz，CDCl3)顯示7個甲基質(zhì)子信號：δ0.93，0.98，1.06，1.10，1.16，1.23，1.35(每個3H,每個s)；一個三元取代的烯鍵質(zhì)子信號δ5.63(1H，s)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3)顯示出29個碳信號，其中7個甲基碳信號δ15.2，19.5，21.4，23.2，23.8，26.6，27.0; 6個季碳信號δ30.9，36.9，43.5，44.9，47.7，71.8，其中δ71.8為連氧碳信號；2個羰基碳信號δ217.4，199.4；以及1組雙鍵碳信號170.2，126.1。

雙鍵及甲基的具體連接可在HMBC譜中觀察到。在HMBC譜中，H-23(δ1.10，3H，s)和H-24(δ1.06，3H，s)都與C-3(δ217.4)，C-4(δ47.7)，C-5(δ55.4)有遠(yuǎn)程相關(guān)性，表明C-3位為羰基取代; H-25(δ1.23，3H，s) 與C-5(δ55.4)，C-9(δ61.2)，C-10(δ36.7) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-26(1.16，3H，s)與C-8(δ47.4)，C-9(δ61.2)，C-14(δ43.5)有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-27(δ1.35，3H，s)與C-8(δ47.4)，C-13(δ170.3)，C-14(δ43.5)有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-12(5.63，1H，s)與C-9(δ61.2)，C-11(δ199.4)，C-14(δ43.5)，C-18(δ48.8)有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-18(2.34，1H，m)與C-17(δ71.8) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性，推斷羥基連接在C-17位。

以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]報道一致，故化合物1鑒定為17-羥基-28-去甲基齊墩果-12-烯-3,11-二酮(17-hydroxy-28-norolean-12-ene-3,11-dione)。

3.2 化合物2

白色固體(三氯甲烷)，1H-NMR(400 MHz，CDCl3)顯示7個甲基質(zhì)子信號:δ0.93，0.94，0.95，1.04，1.09，1.22，1.37；一個三元取代的烯鍵質(zhì)子信號δ5.67(1H，s)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3)顯示出30個碳信號，其中7個甲基碳信號δ15.6，18.7，19.0，21.3，23.4，23.5，26.5；6個季碳信號δ30.7，36.8，43.6，44.9，46.0，47.7; 3個羰基碳信號δ217.2，199.7，182.9；以及1組雙鍵碳信號168.9，127.9。

雙鍵及羰基的具體連接可在HMBC譜中觀察得出。在HMBC譜中，H-23(δ1.04，3H，s)和H-24(δ1.09，3H，s)都與C-3(δ217.2)，C-4(δ47.7)，C-5(δ55.3) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性，表明C-3位為羰基取代; H-25(1.22，3H，s)與C-5(δ55.3)，C-9(δ61.0)，C-10(δ36.8) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-26(0.95，3H，s) 與C-8(δ44.9)，C-9(δ61.0)，C-14(δ43.6) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-27(1.37，3H，s)與 C-8(δ44.9)，C-13(δ168.9)，C-14(δ43.6) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-12(5.67，1H，s)與C-9(δ61.0)，C-11(δ199.7)，C-14(δ43.6)，C-18(δ44.1) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性; H-18(1.26，1H，m)與C-17(δ46.0)，C-28(δ182.9) 有遠(yuǎn)程相關(guān)性，推斷出羧基連接位次為C-28位。

以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[5]報道一致，故化合物2鑒定為3,11-二酮基-齊墩果-12-烯-28-羧酸(3,11-dioxo-olean-12-en-28-oic acid)。

3.3化合物3

白色粉末(三氯甲烷)，1H-NMR(400 MHz，CDCl3)顯示8個甲基質(zhì)子信號：δ0.84，0.87，0.89，0.98，1.05，1.10，1.23，1.38(每個3H，每個s)；一個三元取代的烯鍵質(zhì)子信號δ5.68(1H，t，J=7.2 Hz)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3) 顯示出30個碳信號:2個羰基碳信號δ217.1，199.1；以及1組雙鍵碳信號168.8，127.9，其余26個為sp3雜化碳信號δ15.6，18.7，18.9，21.3，22.7，23.4，23.6，26.6，27.8，30.7，31.6，32.3，32.4，32.8，33.6，33.8，34.2，36.9，39.7，41.5，43.6，44.2，44.9，48.4，55.3，61.0。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報道一致，故化合物3鑒定為齊墩果-12-烯-3,11-二酮(olean-12-ene-3,11-dione)。

4 討論

薰魯香是我國維吾爾醫(yī)臨床常用藥材，研究表明其具有良好的抗氧化、抗菌、抗動脈粥樣硬化、保肝等藥理活性[7-10]，含有的化學(xué)成分比較復(fù)雜，主要含有樹脂酸、樹脂烴、揮發(fā)油、萜類等，對薰魯香化學(xué)成分的研究有助于我們發(fā)現(xiàn)其中活性成分，為民族藥薰魯香質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的建立和進(jìn)一步開發(fā)打下基礎(chǔ)。

致謝：感謝石河子大學(xué)譚勇教授鑒定藥材；感謝新疆大學(xué)分析測試中心，新疆理化所分析測試中心，新疆醫(yī)科大學(xué)分析測試中心在測試時給予的大力幫助。

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ChemicalConstituentsofMastich,ATraditionalVighurMedicine

GAO Jian-bo1，LI Guo-yu1，WANG Hang-yu1，WANG Jin-hui1，2

(1.Schoolofpharmacy，ShiheziUniversity/KeyLaboratoryofPhytomedicineResources﹠ModernizationofTCM，Shihezi832002,China;2.SchoolofTraditionalChineseMatericaMedica，ShenyangPharmaceuticalUniversity，Shenyang110016，China)

Objective:To study chemical constituents of mastich.MethodsCompounds were separated by various column chromatography methods include silica gel，ODS column chromatographic and preparative HPLC methods.Their structures were elucidated on the basis of spectroscopic techniques.ResultsThree compounds were isolated and identified as 17-hydroxy-28-norolean-12-ene-3,11-dione(1)，3,11-dioxo-olean-12-en-28-oic acid(2)，olean-12-ene-3,11-dione(3).ConclusionCompounds1and2were isolated from family Anacardiaceae for the first time，compound3was isolated from mastichPistacialentiscusL. for the first time.

PistacialentiscusL.; Mastich;Chemical constituents; Triterpenoids

2012-04-19)