李 宏， 沈 虹

（中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

MAP法處理中濃度氨氮廢水的探討

李 宏， 沈 虹

（中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

氮在水中主要是以有機(jī)氮和氨氮的形式存在的，污染受納水體，影響水環(huán)境質(zhì)量。高濃度氨氮廢水可采用吹脫、汽提法去除。中、低濃度氨氮廢水可采用 MAP法沉氨預(yù)處理，除去大部分氨氮后，再經(jīng)生物處理去除剩余的氨氮。MAP法去除中、低濃度的氨氮處理效果良好，并無(wú)二次污染。

氨氮廢水；污染環(huán)境；MAP法；中、低濃度氨氮廢水；經(jīng)濟(jì)實(shí)用

保護(hù)環(huán)境是我國(guó)的一項(xiàng)基本國(guó)策，但隨著工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)迅速發(fā)展，由其帶來(lái)的污染也日趨嚴(yán)重。因此，減少污染、治理污染應(yīng)本著“誰(shuí)污染，誰(shuí)治理”、采用源頭治理的原則，深入貫徹清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，將污染控制在最小化。石油化工行業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的氨氮廢水對(duì)水體的污染必須分類(lèi)、分質(zhì)進(jìn)行有效處理，使氨氮及總氮指標(biāo)達(dá)標(biāo)排放，減少對(duì)受納水體的影響。

1 氮在水中的存在形態(tài)及其危害

氮在污水中主要以分子態(tài)氮、有機(jī)氮、氨態(tài)氮、亞硝酸氮和硝態(tài)氮以及硫氫化物和氰化物等形式存在，而在未處理的原廢水中，有機(jī)氮和氨氮是氮的主要存在形式；經(jīng)二級(jí)生化處理后，污水中氨氮和硝態(tài)氮是氮的主要存在形式。在一定條件下，各種形式的氮可以相互轉(zhuǎn)化。

廢水的氨氮對(duì)水體會(huì)造成許多不利影響，例如水中的氨氮和有機(jī)氮會(huì)消耗受納水體中的溶解氧。氮化合物是營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因而會(huì)引起藻類(lèi)的過(guò)度增殖，造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象；大量藻類(lèi)死亡時(shí)會(huì)耗去水中的氧，使水體惡化。而一些藻類(lèi)的蛋白類(lèi)毒素可富集在水生生物體內(nèi)，并通過(guò)食物鏈?zhǔn)谷酥卸?；NH3對(duì)魚(yú)類(lèi)和其它水生物有較大的毒性； NH3對(duì)某些金屬有腐蝕作用，并會(huì)消耗水中的余氯，會(huì)使消毒、殺菌的加氯量成倍增加，從而增加給水處理成本。

另一方面，為保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)，需要對(duì)廢水脫色、除嗅、除味而使化學(xué)藥劑投加量增加，濾池的反沖洗次數(shù)亦增加。NO2和 NO3對(duì)人體健康有害，水中亞硝酸氮超過(guò)1 mg/L時(shí)，即會(huì)使水生生物的血液結(jié)合氧能力降低；超3 mg/L時(shí)，可在24～96 h內(nèi)使金魚(yú)、鳊魚(yú)死亡。亞硝酸氮與胺作用生成的亞硝胺有致癌、致畸作用。飲水中NO2-N含量超過(guò)10 mg/L時(shí)可引起嬰兒高鐵血紅蛋白癥。亞硝酸可使血紅素中的Fe2+成為Fe3+而推動(dòng)結(jié)合氧能力。

因此，向自然水體中排放的廢水中有效去除氨氮是提高水體環(huán)境質(zhì)量，造福人類(lèi)的重要環(huán)保措施之一。

2 高、中濃度氨氮廢水處理技術(shù)

對(duì)于高、中濃度的氨氮污水，目前通常成熟的物化方法主要有：汽提法、吹脫法、MAP法、折點(diǎn)加氯法等。

2.1 吹脫、汽提法

吹脫、汽提法原理是將氣體通入水中，使氣水相互充分接觸，使水中溶解氣體和揮發(fā)性溶質(zhì)穿過(guò)氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除污染物的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣，前者稱為吹脫，后者稱為汽提蒸氨吹脫。汽提是一個(gè)傳質(zhì)過(guò)程，即在pH值較高時(shí)，使污水與空氣密切接觸從而降低污水中氨濃度，推動(dòng)力來(lái)自空氣中氨的分壓與污水中氨濃度相當(dāng)?shù)钠胶夥謮褐g的差值。吹脫和汽提一般在塔中進(jìn)行，塔高一般在20 m左右，一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用都較高。吹脫法去除氨氮一般氣水比在2 000～4 000，使用硫酸噴淋回收氨氣生成硫酸銨；汽提去氨氮噸水蒸汽用量在0.2～0.4 t。吹脫、汽提去氨氮適用于氨氮濃度較高的污水，目前穩(wěn)定運(yùn)行的吹脫、汽提去除氨氮的裝置，一般進(jìn)水氨氮濃度需在2 000 mg/L以上。

2.2 MAP法

2.2.1 MAP法原理

MAP法主要原理是向含氨氮廢水中添加鎂鹽和磷鹽，水中NH4+可以和某些陰離子形成不溶于水的復(fù)鹽，如 MgNH4PO4（MAP）、MnNH4PO4、ZnNH4PO4、NiNH4PO4等，因此可以采用向水中投加Mg2+和PO43-的方法去除水中氨氮。將氨氮生成固體沉淀分離出來(lái)。由于加入的鎂、磷全部變成固體沉淀分離出來(lái)，水體中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。這種方法具有操作工藝簡(jiǎn)單、處理效果好、不受溫度限制等優(yōu)點(diǎn)，沉淀出的產(chǎn)物能作為進(jìn)一步利用的復(fù)合肥料。MgNH4PO4（MAP）微溶于水（ksp=2.5×10-13），一般含有6個(gè)結(jié)晶水，溶于熱水、稀酸，沉淀過(guò)程中不易吸收水中的重金屬和有機(jī)物。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

經(jīng)重力沉淀或過(guò)濾，可得到MgNH4PO4·6H2O，簡(jiǎn)稱MAP，俗稱鳥(niǎo)糞石；它的溶度積為 2.5×10-13。因?yàn)樗酿B(yǎng)分比其它可溶肥的釋放速率慢，可以作緩釋肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次數(shù)少；同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)化肥灼燒的情況。開(kāi)發(fā)MAP作緩釋肥有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)還可以降低高濃度氨氮污水的處理費(fèi)用。

2.2.2 MAP沉氨實(shí)驗(yàn)

① 分析方法

實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)分析方法參照國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)編制的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》。具體方法如表1。

表1 水質(zhì)分析方法Table 1 Analytical Method of Water quality

② 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)是在有助凝劑（PAM）和無(wú)助凝劑條件下平行進(jìn)行的。

實(shí)驗(yàn)用藥品磷酸二氫鉀（KH2PO4）、（硫酸鎂MgSO4·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、PAM全部為分析純?cè)噭?，配成溶液使用?/p>

實(shí)驗(yàn)過(guò)程是順序投加磷鹽、鎂鹽、氫氧化鈉和PAM試劑，原因如下：

（1）實(shí)驗(yàn)按磷鹽、鎂鹽、氫氧化鈉的順序投加，避免產(chǎn)生磷酸鎂、氫氧化鎂沉淀，達(dá)不到沉氨效果；

（2）不采用熟石灰代替氫氧化鈉，否則生成大量磷酸鈣沉淀，降低沉氨效果；

（3）微量PAM的加入可幫助生成大的絮體，沉降速度快、效果好。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1。

③ 實(shí)驗(yàn)過(guò)程考察的因素

取某工廠產(chǎn)生的氨氮廢水稀釋到NH4+-N濃度為275 mg/L進(jìn)行MAP沉氨實(shí)驗(yàn)。

（1） pH的影響

在N∶P∶Mg（摩爾比）為1∶1∶1的條件下，實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整NaOH的投加量控制反應(yīng)pH值，考察氨氮的去除效果，實(shí)驗(yàn)用水氨氮(以N計(jì))濃度為275 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從上表可見(jiàn)：pH 值在8.5～10之間沉氨效果相差不大，在pH值為9.5時(shí)最佳。

（2） Mg2+和PO43-投加量的影響

實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整磷酸二氫鉀和硫酸鎂的投加量，考察氨氮的去除效果。反應(yīng)pH值控制在9.5。實(shí)驗(yàn)用水氨氮(以N計(jì))濃度275 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

從上表可見(jiàn)：P∶Mg為等摩爾比時(shí)沉氨效果最佳，在 N∶P∶Mg為1∶1∶1，1∶1.2∶1.2，1∶1.4∶1.4，去除率相應(yīng)達(dá)到70.9%，82.2%，91.3%。

圖1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程圖Fig.1 Figure of experimental process

表2 pH值影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The experimental record obout effect of pH

表3 Mg2+和PO43-投加量影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 The experime M ntga2l+r aencdo r P dOo4b3o-u t effect of dosage of序號(hào) N∶P∶Mg（摩爾比） 剩余氨氮NH4+-N/（mg·L-1) 去除率,% 1 1∶1∶1 80 70.9 2 1∶1∶1.2 61 77.8 3 1∶1∶1.4 70 74.5 4 1∶1.2∶1 73 73.5 5 1∶1.4∶1 76 72.4 6 1∶1.2∶1.2 49 82.2 7 1∶1.4∶1.4 24 91.3

④ 不同氨氮濃度去除效果實(shí)驗(yàn)

將某工廠產(chǎn)生的氨氮廢水分別稀釋到 NH4+-N濃度在大約200 mg/L、400 mg/L和800 mg/L左右，在N∶P∶Mg（摩爾比）為1∶1∶1.2，反應(yīng)pH值在9.5左右的條件下進(jìn)行MAP沉氨實(shí)驗(yàn)，考察氨氮的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同氨氮濃度的MAP實(shí)驗(yàn)效果Table 4 MAP experimental result obout different ammonia concentration

一般采用MAP沉氨實(shí)驗(yàn)之后，出水PO43-會(huì)超標(biāo)，需要處理。由于沉氨后出水pH值為9.5，本實(shí)驗(yàn)采用CaCl2除磷，實(shí)驗(yàn)取MAP實(shí)驗(yàn)出水，PO43-濃度見(jiàn)表5。

⑤ 除磷實(shí)驗(yàn)

able 5 The P表O 5 43 - c M onAcPen實(shí)tra驗(yàn)ti出on水 of PefOfl 4u 3 -e濃n t度 water in MAP experimental

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將 CaCl2配置成溶液，根據(jù)水中磷的濃度按比例投加，pH控制在9.5～10.0之間。反應(yīng)10 min，加PAM緩慢攪拌均勻，沉淀30 min，分析上清液。

采用沉氨實(shí)驗(yàn)出水PO43--P濃度為41.8 mg/L的水樣做除磷實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

Table 6表Th6e r e P suOlt 43o-去f P除O效43-果dislodged序號(hào) Ca∶P（摩爾比） 剩余PO43--P/（mg·L-1) 去除率,% 1 1∶1 21.3 49.0 2 2∶1 9.0 78.5 3 3∶1 2.3 94.5

3 結(jié) 論

高濃度氨氮廢水（氨氮濃度2 000 mg/L以上）一般采用吹脫、汽提法將水中溶解的氨氮變?yōu)闅鈶B(tài)氨，再用硫酸吸收，副產(chǎn)物為硫酸銨。中等濃度氨氮廢水的特點(diǎn)是水中氨氮濃度較高，但卻達(dá)不到采用吹脫、汽提法所需要的高濃度，若采用普通生物處理方式，則碳源相對(duì)不足，不能滿足生化反應(yīng)的需要，且過(guò)高濃度的氨氮會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)產(chǎn)生毒化作用。因此，對(duì)于中、低濃度的氨氮廢水，必須單獨(dú)處理降低其水中的氨氮濃度后，再通過(guò)生物法進(jìn)一步去除氨氮，以達(dá)標(biāo)排放。

經(jīng)過(guò)上述沉氨實(shí)驗(yàn)證明，氨氮濃度在200～800 mg/L的氨氮廢水采用MAP法沉氨后，效果非常好，結(jié)論如下：

（1）在N∶P∶Mg（摩爾比）為1∶1∶1.2的條件下，400～800 mg/L兩個(gè)濃度梯度，氨氮的去除率都穩(wěn)定在80%左右；

（2） MAP沉氨對(duì)COD有明顯去除，總氮也明顯降低；

（3）在Mg過(guò)量的條件下，磷酸鹽的殘留量超過(guò)了排放標(biāo)準(zhǔn)；

（4）實(shí)驗(yàn)需按磷鹽、鎂鹽、氫氧化鈉的順序投加，避免產(chǎn)生磷酸鎂、氫氧化鎂沉淀，達(dá)不到沉氨效果；

（5）不能用熟石灰代替氫氧化鈉，否則生成大量磷酸鈣沉淀，降低沉氨效果；

（6）加入微量PAM可幫助生成大的絮體，沉降速度快、效果好。

4 應(yīng) 用

對(duì)于石化行業(yè)中、低濃度的氨氮廢水，可采用MAP法去除大部分氨氮后，再通過(guò)生化處理，去除水中剩余氨氮，以及總氮，保護(hù)受納水體的環(huán)境質(zhì)量，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。推薦處理工藝如圖2。

圖2 工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.2 Sewage-process flow drawings

［1］ 王良均，吳孟周.石油化工廢水處理設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京:中國(guó)石化出版社, 1996.

［2］ 高俊發(fā)，王社平.污水處理廠工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

［3］ 張家仁,等.石油石化環(huán)境保護(hù)技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2006.

［4］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

［5］ GB8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]．

［6］ DB21/1627-2008 遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]．

［7］ GB14554-1993 惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S]．

Treatment of Medium Concentration Ammonia Nitrogen Wastewater by MAP Method

LI Hong，SHEN Hong
（Huanqiu Contracting & Engineering Corp,Liaoning Branch Company, Liaoning Fushun 113006, China）

Nitrogen in water mainly is in the form of ammonia nitrogen and organic nitrogen, which can pollute the receiving water body and affect water environment quality. High concentration ammonia nitrogen wastewater can be treated by stripping method, medium or low concentration ammonia nitrogen wastewater can be pretreated by MAP method，then the biological treatment can be used to remove residual ammonia nitrogen. MAP method has good effect to treat medium or low concentration ammonia nitrogen wastewater, and there isn’t second pollution.

Ammonia nitrogen Wastewater; Environmental pollution; MAP method

X 703

A

1671-0460（2012）05-0501-04

2012-04-25

李宏（1969-），女，遼寧撫順人，高級(jí)工程師，1991年畢業(yè)于沈陽(yáng)師范學(xué)院生物專業(yè)，研究方向：石油化工污水處理。E-mail：lihong0180@hqcec.com，電話：024-57593935。