劉鵬剛，孫天禮，陳 偉，侯肖智，黃元和，朱 國，何 海，房 斌

（中國石化西南油氣分公司采氣二廠，四川閬中，637400）

元壩氣田屬于高含硫生物礁氣藏，氣田采出水具有硫化物含量高、雜質(zhì)及懸浮物成分復(fù)雜等特征[1-5]，水中硫化物含量高達(dá)3 000 mg/L，而注水水質(zhì)要求硫化物含量低于6 mg/L，氣田水處理難度極大[6-7]。目前國內(nèi)外已發(fā)展出多種廢水除硫技術(shù)，如堿吸收法、沉淀法、汽提法、生化法和氧化法等[8-10]。嚴(yán)忠等[11]采用空氣射流氧化法處理污水中硫化物，在最佳條件下H2S脫除率高達(dá)95%以上，但該工藝僅適合于含硫量小于50 mg/L的污水?；菪∶舻萚12]研究了復(fù)合除硫+絮凝凈化處理技術(shù)對高含硫氣田堿性采出水的除硫效果，通過曝氣和加入不同性質(zhì)除硫劑，水中硫化物去除效率可達(dá)80%以上。馮英明[13]從微生物角度開發(fā)了一種能夠有效除硫的反硝化細(xì)菌DNB，其自身繁殖會不斷消耗硫化物，同時(shí)也會改變整個(gè)生化過程的氧化還原勢，使硫化物轉(zhuǎn)變成亞硫酸鹽或硫酸鹽。郭川梅等[14]采用正壓汽提塔脫出廢堿液中的H2S，當(dāng)酸化pH值控制在4.5～5.5可有效提高汽提效果，但汽提后H2S含量仍高達(dá)414 mg/L，同時(shí)采用單因素法對汽提參數(shù)（pH值、汽提時(shí)間和汽提溫度）進(jìn)行優(yōu)化，取得了一定效果。

目前，元壩氣田污水系統(tǒng)采用三級除硫技術(shù)[15-17]，一級汽提除硫、二級氧化除硫、三級絮凝沉降除硫。一級汽提除硫是整個(gè)污水處理系統(tǒng)的關(guān)鍵，汽提效率越低，使得二級藥劑（H2O2）加注量越大，三級污泥產(chǎn)生越多，生產(chǎn)成本越高[18]。目前元壩高含硫氣田產(chǎn)水量450～500 m3/d，汽提進(jìn)水硫化物含量平均為1 610 mg/L，通過對汽提參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后汽提效率由47.4%提升到76.6%，但汽提塔出水硫化物含量仍然高達(dá)300～500 mg/L，正壓汽提工藝表現(xiàn)出局限性。目前負(fù)壓汽提技術(shù)應(yīng)用主要集中在原油脫硫、化工煉化等方面[19-20]，應(yīng)用于高含硫氣田水處理的研究少有報(bào)道。為進(jìn)一步提高汽提效率，降低日益增多的污水處理成本，探索新的污水脫硫工藝技術(shù)，設(shè)計(jì)了一套“負(fù)壓汽提脫硫”工藝裝置進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，前期對影響負(fù)壓汽提的因素未進(jìn)行優(yōu)化導(dǎo)致裝置未能達(dá)到最佳狀態(tài)。為進(jìn)一步降低汽提塔出水硫化物含量、減少藥劑及污泥處理費(fèi)用，本文對負(fù)壓汽提的影響因素進(jìn)行了分析并優(yōu)化，提出合適的參數(shù)以確保汽提效率的最大化，對元壩氣田的效益開發(fā)具有重要意義。本次研究成果對同類海相高含硫氣田的污水脫硫工藝也具有一定的指導(dǎo)意義。

1 負(fù)壓汽提工藝原理

元壩氣田含硫氣田水采用汽提塔脫出水中H2S[21]。汽提塔為填料塔，塔頂安裝捕霧器，設(shè)置液體分布器，填料為陶瓷鮑爾環(huán)。氣田水從汽提塔頂部進(jìn)入，燃料氣從汽提塔底部進(jìn)入，高含硫氣田水與燃料氣在塔內(nèi)逆流接觸（圖1）。在汽提塔出氣口安裝水環(huán)真空泵，使塔內(nèi)形成負(fù)壓，在汽提塔進(jìn)水口增加注酸裝置，調(diào)節(jié)進(jìn)液pH值。分離出的H2S 被燃料氣汽提，從塔頂去增壓機(jī)進(jìn)行增壓后進(jìn)入酸氣管網(wǎng)，脫硫后的氣田水則從塔底流出，進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。

圖1 負(fù)壓汽提脫硫工藝流程Fig.1 Flow of negative pressure stripping desulfurization process

負(fù)壓汽提工藝是一個(gè)集化學(xué)、電離和相平衡共存的復(fù)雜體系。其原理為：利用真空泵在汽提塔內(nèi)形成負(fù)壓，降低H2S氣體的飽和溶解度，通過負(fù)壓抽吸作用，將產(chǎn)生的H2S 及時(shí)抽走，打破氣相和液相中H2S的分壓平衡，降低氣相中H2S分壓，使H2S從水中解析出來。同時(shí)，在塔內(nèi)氣水逆流接觸過程中，燃料氣的激烈攪動作用也加速分離進(jìn)程。此外，考慮氣體在水中的電離平衡和離子存在形式，通過加酸調(diào)節(jié)H+的濃度，使水中離子態(tài)硫化物向分子態(tài)H2S轉(zhuǎn)化，提高分離H2S的效率，從而降低氣田水中硫化物含量[22]。

2 影響因素分析與優(yōu)化

基于對負(fù)壓脫硫原理及汽提工藝過程深入分析，并結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行參數(shù)，選擇出影響汽提效率的4個(gè)主要因素：進(jìn)液pH值、塔壓、氣液比和進(jìn)液量，逐一進(jìn)行分析與優(yōu)化。

2.1 進(jìn)液pH值優(yōu)化

在汽提塔塔壓為-20 kPa、進(jìn)液量為10 m3/h和氣液比為8條件下，通過加酸調(diào)節(jié)汽提塔進(jìn)液pH值，開展不同進(jìn)液pH值下的燃料氣汽提，測試數(shù)據(jù)見圖2。結(jié)果表明，進(jìn)液pH值介于6.5～7.5時(shí)（不加酸條件下），汽提效率普遍較低。元壩氣田含硫氣田水pH值一般為6.5～7.5，呈弱酸性至弱堿性，水中溶解大量離子態(tài)硫化物，汽提時(shí)無法充分將水中的硫化物以H2S分子的形式汽提出來。通過加酸，進(jìn)液pH值下降，汽提效率均大于63%，表明加酸條件下（pH＜6.5）負(fù)壓汽提脫硫效果好于不加酸條件（pH=6.5～7.5）。降低氣田水pH值，可有效提高汽提效率。這是由于通過加酸打破了氣田水中H2S的電離平衡，更多的離子態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化成分子態(tài)的H2S，在汽提過程中燃料氣的攪動易把H2S帶出，使得汽提后水中硫化物含量明顯下降，汽提效率提高。

圖2 不同進(jìn)液pH值條件下的汽提效率Fig.2 Stripping efficiency under different inlet pH value

此外，加酸條件下隨著pH值從6.5下降到3.0時(shí)，汽提效率從63%上升到91%，負(fù)壓汽提脫硫效果與進(jìn)液pH值呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)進(jìn)液pH值小于5.0時(shí)，增大加酸量，汽提效率僅有小幅上升。同時(shí)進(jìn)液pH值低于4.0時(shí)，對汽提塔有很大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。為了保持較高的汽提效率以及綜合考慮設(shè)備腐蝕和鹽酸藥劑成本，推薦進(jìn)液pH值控制在4.0～5.0。

2.2 塔壓優(yōu)化

為研究塔壓對汽提效果的影響，在進(jìn)液pH值為4.0～5.0、進(jìn)液量為10 m3/h和氣液比為8的條件下進(jìn)行燃料氣汽提，汽提效率測試曲線見圖3。在測試參數(shù)中，負(fù)壓條件下（塔壓≤-15 kPa），進(jìn)水最高硫化物含量1 759 mg/L，出水最低硫化物含量41.3 mg/L。汽提效率維持在79%以上，平均達(dá)到90.4%，出水硫化物含量平均102.8 mg/L。相比于正壓汽提（塔壓=15 kPa、35 kPa），現(xiàn)場試驗(yàn)顯示負(fù)壓汽提工藝可以脫出氣田水中大部分的硫化物，表現(xiàn)出良好的技術(shù)優(yōu)勢。這主要是因?yàn)樗?nèi)負(fù)壓降低了H2S 氣體的飽和溶解度，通過負(fù)壓抽吸作用，將產(chǎn)生的H2S 及時(shí)抽走，打破氣相和液相中H2S的分壓平衡，降低氣相中H2S分壓，使H2S從水中解析出來。

圖3顯示，隨著汽提塔塔壓的下降，汽提效率不斷上升。在測試參數(shù)中，負(fù)壓狀態(tài)下汽提效率變化值（由79%增加到94.2%）明顯大于正壓狀態(tài)下汽提效率變化值（由67.7%增加到69.3%），表明塔壓為負(fù)壓汽提工藝中的關(guān)鍵因素，而對正壓汽提影響不大。當(dāng)塔壓小于-25 kPa時(shí)，進(jìn)一步降低塔壓，汽提效率僅有小幅上升，綜合考慮真空泵功率能耗、設(shè)備承壓，推薦塔壓控制在-30～-25 kPa。

圖3 汽提效率與塔壓的關(guān)系Fig.3 Relation between stripping efficiency and stripper pressure

2.3 氣液比優(yōu)化

在最優(yōu)進(jìn)液pH值（4.0～5.0）和塔壓（-25 kPa）基礎(chǔ)上對氣液比進(jìn)行優(yōu)化，汽提測試數(shù)據(jù)見圖4。結(jié)果表明：隨著氣液比從4增加到16，不同進(jìn)液量（6 m3/h、8 m3/h）條件下的汽提效率均呈上升趨勢，氣液比對脫硫效果影響大。這是因?yàn)闅庖罕仍黾?，燃料氣在汽提塔?nèi)流速加快，氣相中H2S 更及時(shí)地被帶走，分壓降低使得其在水中溶解度下降。同時(shí)，進(jìn)入汽提塔內(nèi)的燃料氣量增大，燃料氣與氣田水逆流接觸過程中攪動作用越劇烈，H2S 解析分離的進(jìn)程加速，被燃料氣帶出的硫化物增多，汽提效率提高。同時(shí)，隨著汽提過程中氣液比由4增大到8，汽提效率明顯增加。當(dāng)氣液比為8時(shí)，汽提效率隨氣液比增長的趨勢逐漸平緩，氣液比超過12后，汽提效率很難提高。因此，推薦最優(yōu)氣液比為8～12。

2.4 進(jìn)液量優(yōu)化

圖4 汽提效率隨氣液比變化曲線Fig.4 Variation curve of stripping efficiency with gas-liquid ratio

分別在氣液比為8和12條件下進(jìn)行汽提測試，改變汽提塔進(jìn)液量，計(jì)算汽提效率，得到汽提效率與進(jìn)液量關(guān)系曲線如圖5所示。隨著進(jìn)液量由3 m3/h增大到15 m3/h，汽提效率不斷降低。這主要是由于進(jìn)液量越大，流速越快，含硫氣田水在汽提塔內(nèi)與燃料氣的逆流接觸時(shí)間越短，被燃料氣帶出的硫化物越少，汽提后氣田水中硫化物含量越高，汽提效果變差。當(dāng)進(jìn)液量小于9 m3/h，隨著進(jìn)液量增加，汽提效率緩慢下降并呈波動狀態(tài)；當(dāng)超過9 m3/h后，隨進(jìn)液量進(jìn)一步增加，汽提效率明顯降低，表明進(jìn)液量過高對汽提效果影響較大，因此推薦最優(yōu)進(jìn)液量為7～9 m3/h。

圖5 不同進(jìn)液量條件下的汽提效率Fig.5 Stripping efficiency under different liquid intake

3 現(xiàn)場應(yīng)用與效益分析

3.1 現(xiàn)場應(yīng)用效果評價(jià)

圖6 優(yōu)化后汽提塔汽提效率Fig.6 Stripping efficiency of stripper after optimization

對負(fù)壓汽提影響因素進(jìn)行優(yōu)化后，在進(jìn)液pH值為4.0～5.0、塔壓為-25 kPa、氣液比為10和進(jìn)液量為8 m3/h條件下進(jìn)行汽提測試，連續(xù)30 d跟蹤現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)，計(jì)算汽提脫硫效率，汽提數(shù)據(jù)見圖6。汽提塔進(jìn)液硫化物含量平均1 610 mg/L，汽提后硫化物含量35～74 mg/L，平均為59.7 mg/L，汽提效率平均為96.28%。相比于正壓汽提（汽提效率76.6%），現(xiàn)場測試顯示負(fù)壓汽提工藝可以提高汽提效率19.68%，進(jìn)一步脫出氣田水中的硫化物，表現(xiàn)出明顯的技術(shù)優(yōu)勢，為接下來的現(xiàn)場工業(yè)化應(yīng)用提供了有力支撐。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

在元壩高含硫氣田水處理全鏈條中，采用負(fù)壓汽提工藝并實(shí)施優(yōu)化措施后一級汽提效率增加，汽提塔出水硫化物含量明顯降低，有效節(jié)約二級氧化H2O2藥劑加注和三級污泥處理費(fèi)用，但同時(shí)會增加一級汽提鹽酸加注成本。取目前汽提水量480 m3/d，進(jìn)水硫化物平均值1 610 mg/L，鹽酸單價(jià)700 元/m3，氧化劑H2O2成本3.5 元/kg，污泥處理費(fèi)用4.5 元/kg，計(jì)算周期為1 a，各階段經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算過程見表1。從表1可以看出，綜合鹽酸加注成本、H2O2藥劑節(jié)約費(fèi)用和污泥處理節(jié)約費(fèi)用，采用負(fù)壓汽提工藝并實(shí)施優(yōu)化措施后，年節(jié)約成本約180.86萬元，降本增效顯著，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

1）元壩氣田含硫污水負(fù)壓汽提新工藝是一個(gè)集化學(xué)、電離和相平衡共存的復(fù)雜體系。其原理為：利用塔內(nèi)形成的負(fù)壓打破氣相和液相中H2S的分壓平衡，使H2S更容易從水中解析出來。同時(shí)，通過加酸調(diào)節(jié)H+濃度，使水中離子態(tài)硫化物向分子態(tài)H2S轉(zhuǎn)化。

2）通過對影響因素進(jìn)行分析與優(yōu)化，得到最優(yōu)進(jìn)液pH值控制在4.0～5.0，推薦汽提塔塔壓控制在-30～-25 kPa，最優(yōu)氣液比為8～12，汽提進(jìn)液量為7～9 m3/h，有利于提高汽提效率，增強(qiáng)污水脫硫能力，實(shí)現(xiàn)氣田高效開發(fā)。

3）現(xiàn)場應(yīng)用表明，采用負(fù)壓汽提新工藝汽提效率平均為96.28%，比正壓汽提提高19.68%，進(jìn)一步脫出氣田水中硫化物約300 mg/L，表現(xiàn)出明顯的技術(shù)優(yōu)勢。此外，一級汽提硫化物含量減少，二、三級除硫工藝中水處理費(fèi)用有效降低，年節(jié)約成本約180.86萬元，降本增效顯著，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

表1 優(yōu)化后各階段經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算過程Table1 Economic benefit calculating procedures for each stage after optimizing