王潤國，周鑫鑫，雷巍巍，張立群，2

(1.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029)

(2.北京化工大學(xué)納米材料先進制備技術(shù)與應(yīng)用科學(xué)教育部重點實驗室，北京100029)

1 前言

衣康酸又名甲叉琥珀酸、亞甲基丁二酸和分解烏頭酸，是不飽和二元有機酸。其分子式為C5H6O4，摩爾質(zhì)量為130.1 g·mol-1，白色晶體，熔點為162℃ ～164℃，易溶于水、乙醇、丙酮，微溶于氯仿、苯和乙醚，具有特殊氣味。80 mg/L的衣康酸水溶液的pH值為 2，pKa值為 3.84 ～ 5.55[1]。衣康酸分子含有 2 個活潑的羧基和1個雙鍵，并呈共軛關(guān)系，使得衣康酸的性質(zhì)非?；顫姡勺陨砭酆贤?，也可同其他單體共聚合，制備新型高分子材料。

國際上生產(chǎn)衣康酸的國家主要有美國、法國和日本。中國作為后起之秀占有越來越重要的地位[2]。2009年，世界衣康酸需求量達到120萬t，衣康酸的世界年產(chǎn)量雖達到了數(shù)十萬噸，但仍呈嚴重供不應(yīng)求的狀況。隨著衣康酸應(yīng)用范圍的不斷擴大，其需求量還將快速增長。

衣康酸是化學(xué)合成工業(yè)及化工生產(chǎn)的重要原料。主要應(yīng)用于合成纖維、塑料、橡膠、離子交換樹脂、表面粘結(jié)劑、鍋爐除垢劑、潤滑油添加劑、涂料乳化劑、造紙膠乳、人造玻璃、生物活性物質(zhì)等方面[3]。作為第3單體應(yīng)用于腈綸的生產(chǎn)，可大大提高腈綸的染色性能和皂洗、曬牢度[4]。其衍生物及新型高分子聚合物更具有重要而廣泛的應(yīng)用。

2 衣康酸的主要制備方法

衣康酸制備方法有發(fā)酵法和化學(xué)合成法。發(fā)酵法原料易得，工業(yè)技術(shù)嫻熟，成本低，是目前國內(nèi)外工業(yè)化制備的主要方法;化學(xué)合成法具有工藝路線短、產(chǎn)品收率高等特點，但受原材料成本制約比較嚴重。化學(xué)合成法中常用的主要包括檸檬酸合成法和順酐合成法2種。

2.1 發(fā)酵法

發(fā)酵法以碳水化合物為原料，如玉米淀粉[5]，木薯淀粉[6]，蔗汁[7]等，選用適當菌種進行發(fā)酵制備。產(chǎn)出率及其分離、提純等都與菌種的性質(zhì)密切相關(guān)。因此選擇優(yōu)良菌種成為此方法的關(guān)鍵技術(shù)。如圖1所示。典型發(fā)酵工藝是以淀粉水解槽作為發(fā)酵原料，加入氮源和無機鹽，用土曲霉作菌種，在適宜溫度下發(fā)酵得到發(fā)酵液，經(jīng)過離子交換物質(zhì)處理提純后，再通過真空濃縮、結(jié)晶，干燥制得衣康酸成品[8]。

圖1 發(fā)酵法制備衣康酸流程Fig.1 Flow chart of itaconic acid production by fermentation

國內(nèi)的發(fā)酵制備工藝已接近國際先進水平，尤其以青島瑯琊臺集團為代表。該公司在2010年衣康酸年產(chǎn)量達到5萬t，且大量出口，成為國際第一大衣康酸生產(chǎn)基地。目前，發(fā)酵法制備衣康酸的成本已經(jīng)降至每噸萬元以下。

2.2 檸檬酸化學(xué)合成法

檸檬酸化學(xué)合成法以美國Pfizer公司為代表。是以檸檬酸作為原料，在480℃氣化，噴霧進料，負載的磷酸鹽為催化劑，在290～340℃反應(yīng)得到檸康酸，轉(zhuǎn)化率為82%，后加熱至220℃異構(gòu)化制得衣康酸，產(chǎn)出率為80%左右[9]，反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 檸檬酸化學(xué)合成法制備衣康酸反應(yīng)方程式Fig.2 Equation of itaconic acid production by citric acid

2.3 順酐化學(xué)合成法

如圖3所示，順酐與醇發(fā)生酯化形成的酯與HX(加成劑HX為含雜原子的化合物)，進行加成反應(yīng)，然后與甲醛進行亞甲基化反應(yīng)，再經(jīng)水解，制得衣康酸[10]。

圖3 順酐化學(xué)合成法制備衣康酸流程Fig.3 Flow chart of itaconic acid production by maleic anhydride

日本電氣化學(xué)工業(yè)公司選用順丁烯二酸酐為原料，稀土/分子篩為催化劑，在300～500℃與甲醛反應(yīng)，制得衣康酸、檸康酸、檸康酸酐混合物，衣康酸選擇性約為27%[11]，反應(yīng)方程式如圖4所示。

圖4 順酐化學(xué)合成法生產(chǎn)衣康酸反應(yīng)方程式Fig.4 Equation of itaconic acid production by maleic anhydride

3 衣康酸在高分子材料的應(yīng)用

3.1 在生產(chǎn)聚丙烯腈原絲上的應(yīng)用

聚丙烯腈(PAN)纖維被認為是當今制造碳纖維最重要和最有發(fā)展前途的原絲。用純聚丙烯腈原絲制取碳纖維，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)存在大量的-CN基團，大分子間作用力強，又無側(cè)鏈，致使預(yù)氧化和碳化作用周期長，且產(chǎn)品成本高，強度低。采用2% ～3%(摩爾分數(shù))衣康酸改性的聚丙烯腈，其熔點溫度(158℃)低于采用甲基丙烯酸改性的聚丙烯腈(164℃)和未改性的聚丙烯腈(186℃)[12]。通過加入共聚物衣康酸，在制取碳纖維時使纖維反應(yīng)活化能降低，有利于促進環(huán)化和交聯(lián)，緩和預(yù)氧化放熱反應(yīng)，改善纖維的致密性和均勻性;同時減少主鏈斷裂機會，保證碳纖維強度。

Pushipa Bajaj等研究了反應(yīng)溶劑對丙烯腈與衣康酸共聚的影響及衣康酸改性丙烯腈原絲效果。發(fā)現(xiàn)增大溶劑的含量會減小反應(yīng)速率。主要原因是自由基和溶劑相互作用影響了自由基的穩(wěn)定性。隨著衣康酸含量的增加，共聚物結(jié)晶度和球晶大小逐漸減小。3%(摩爾分數(shù))衣康酸改性的PAN，能有效提高丙烯腈原絲熔融紡絲性和穩(wěn)定性[13]。

丙烯腈(AN)和衣康酸(IA)共聚的競聚率約為rAN=0.39，rIA=3.85。丙烯腈/衣康酸共聚制得聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化是通過離子機理形成進行。衣康酸的引入減緩了預(yù)氧化及碳化過程中放熱，促進聚丙烯腈原絲形成環(huán)化梯形結(jié)構(gòu)，最終提高碳纖維的力學(xué)性能[14]。趙亞奇等通過過硫酸銨引發(fā)丙烯腈/衣康酸共聚，采用水相沉淀的方法制得粘均分子量高達58.46×104、(NH4)2IA摩爾分數(shù)高達11.925 mol%的聚丙烯腈共聚物。改性后的共聚物具有更高的親水性和更優(yōu)的熱性能[15]。

3.2 在合成聚酯高分子材料上的應(yīng)用

衣康酸單體的2個羧基可以參與熔融縮聚。在熔融縮聚過程中，加入阻聚劑如對苯二酚等，可有效保留雙鍵，有利于后續(xù)加工中的交聯(lián)和固化。

雷麗娟等人選用衣康酸、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和癸二酸4種單體為原料，采用熔融縮聚的方法合成了新型的生物工程彈性體材料聚(PBPSI)共聚脂，其反應(yīng)原理如圖5所示。結(jié)果表明，PBPSI共聚酯具有較高的相對分子質(zhì)量(Mn=3.5×104)、遠低于室溫的玻璃化溫度(Tg=-50℃)、優(yōu)異的物理性能和良好的環(huán)境穩(wěn)定性[16];Devin G.Barrett等人用衣康酸和多元醇合成了可光固化的熱固性聚酯預(yù)聚物。通過加入生物材料常用的光引發(fā)劑DEAP，在紫外光照射下快速固化、加入共聚單體如己二酸、丁二酸等調(diào)節(jié)樹脂的交聯(lián)密度和剛性，從而獲得了一系列楊氏模量0.17～398.14 MPa、拉伸強度0.11～18.2 MPa、斷裂伸長率5% ～198%的衣康酸基可光固化的熱固性聚酯材料[17]，其光固化過程及產(chǎn)物形態(tài)如圖6所示。郭寶春等人利用衣康酸、丙二醇和癸二酸的縮聚反應(yīng)制備了生物基聚脂材料(SMPS)。該材料具有優(yōu)異的形狀恢記憶復(fù)能力，固化溫度在12～54℃。其潛在的生物適應(yīng)性及生物降解能力，使得人類生物醫(yī)用裝置的制造[18]。

3.3 在高吸水性水凝膠及離子交換樹脂方面的應(yīng)用

以衣康酸為原料與醋酸乙烯、順丁烯二酸二甲酯等形成的共聚物，其吸水能力與淀粉-烯酸接枝共聚物比較，前者是后者吸水能力的3倍。這種高吸水性樹脂可應(yīng)用于衛(wèi)生領(lǐng)域，如處理尿液和血液等;也可應(yīng)用于需要吸水或保水的環(huán)保領(lǐng)域，如農(nóng)業(yè)、園藝等;還可用于化學(xué)工業(yè)，如有機溶劑中水和重金屬的分離吸附等。

通過自由基引發(fā)丙烯酸和衣康酸共聚，得到吸水性為900%～1 800%的水凝膠，該水凝膠對重金屬離子如銅離子、鐵離子有良好的吸收能力[19]。將衣康酸丙烯酰胺共聚物接枝到木薯淀粉基體上，可以得到一種可降解的超強吸水聚合物[20];在殼聚糖上接枝衣康酸得到的離子交換樹脂，可以有效除去在紡織工業(yè)染料廢水中存在的有毒染料[21];異丙基丙烯酰胺/衣康酸共聚得到的高分子水凝膠，具有理想的溫敏性和pH敏感性，可以應(yīng)用于藥物緩釋領(lǐng)域[22];輻射引發(fā)的丙烯酰胺/衣康酸共聚水凝膠，可將丙烯酰胺溶脹能力從650%～700%提高到 900% ～2 100%[23]。

3.4 在接枝聚烯烴和尼龍上的應(yīng)用

通過衣康酸接枝改性聚烯烴和尼龍，在非極性的分子鏈上引入極性或功能側(cè)基，可以有效改善聚烯烴與尼龍等其他材料的相容性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

劉喜軍等采用反應(yīng)型雙螺桿擠出機和熔融接枝技術(shù)制備了一系列聚丙烯/衣康酸接枝物。衣康酸接枝聚丙烯/聚丙烯共聚物沖擊強度明顯提高[24];趙清香等以過硫酸鉀/硫酸為引發(fā)劑，使尼龍66纖維與衣康酸進行接枝共聚。實驗發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度0.5 mol/L，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間40 h條件下，可以得到最佳接枝效果[25];吳智華等對比研究了衣康酸、馬來酸酐接枝PP增容PA6/PP合金，發(fā)現(xiàn)采用衣康酸接枝PP增容的效率明顯高于馬來酸酐接枝物，并具有顯著提高材料沖擊韌性的作用，可作為高效增溶劑兼增韌劑應(yīng)用[26]。衣康酸、馬來酸酐用量對PA6/PP合金沖擊強度的影響對比如表1所示。

表1 接枝PP用量對PA6/PP合金沖擊強度影響Table 1 PA6/PP alloy impact strength with different grafted PP content

M.Yazdani等研究了利用雙螺桿進行衣康酸甲酯和衣康酸二甲酯熔融接枝聚丙烯，采用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷為引發(fā)劑，最佳接枝條件為190℃，75 rpm和6 min，衣康酸甲酯接枝率可達到1.5%，衣康酸二甲酯的接枝率可達到1.6%[27]。隨著接枝率的增大，聚丙烯的分子量有所降低，結(jié)晶度有所提高，熔點與未接枝聚丙烯相同。

3.5 在合成膠乳中的應(yīng)用

衣康酸作為極性共聚單體，大量應(yīng)用于苯乙烯-丁二烯膠乳中。以1%～2% 的衣康酸作改性單體制得的丁苯膠乳，微粒小而均勻，具有機械穩(wěn)定性、抗凍性、自身交聯(lián)性、與顏料的相混性好等特點[28]。將衣康酸與其他烯烴鍵不飽和有機共聚物單體進行溶液聚合后，再與合成膠乳相摻混制成的粘合劑，具有粘度低、強度高等特點。

20世紀90年代，由于衣康酸產(chǎn)量小，價格高，不得不用富馬酸、丙烯酸等代替。但其聚合能力及其生成的膠乳綜合性能均不能與衣康酸共聚物相比。隨著衣康酸產(chǎn)量的增大，成本降低，衣康酸在合成膠乳中的應(yīng)用也勢必逐步擴大。

3.6 在其他方面的應(yīng)用

衣康酸在其他一些方面同樣發(fā)揮著積極的作用:丙烯酸/衣康酸共聚物是一種高分子螯合劑，在鍋爐、水冷卻器等系統(tǒng)中作除垢劑，還可改性牙科填充材料玻璃離子水門汀，可將撓曲強度從57.1 MPa顯著提高到89.6 ～123.2 MPa[29];將衣康酸接枝到植物纖維上，該植物纖維的耐熱性和染色性都得到了提高[30];原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)苯乙烯和衣康酸的共聚合產(chǎn)物，具有良好的阻尼性能，可應(yīng)用于阻尼振動裝置等精密儀器中[31];利用衣康酸酐和環(huán)戊二烯可得到玻璃化溫度在215～279℃的聚酰亞胺材料，該材料在有機溶劑中具有良好的溶解性[32]。

4 結(jié)語

研究表明，衣康酸單體在高分子材料行業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛。由于石化資源的枯竭，開發(fā)衣康酸新的聚合物符合可持續(xù)科學(xué)發(fā)展觀和循環(huán)經(jīng)濟的理念。相信隨著衣康酸應(yīng)用研究的不斷深入和制備工藝的逐步成熟，衣康酸在高分子材料科學(xué)研究及生產(chǎn)中將大有可為。

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