羅宏杰，劉 溶，黃 曉

(1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所古陶瓷國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200050)(2.上海大學(xué)，上海200444)

1 前言

石質(zhì)文物是文化遺產(chǎn)的重要組成部分，是考古學(xué)的重要資料，國家的珍貴財(cái)富，是社會文明的重要載體。石質(zhì)文物主要包括石碑、石塔、石窟寺、古建筑物等，由于其疏松多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及以碳酸鹽或硅酸鹽為主要組成，所以易受到來自環(huán)境中水、鹽、風(fēng)等作用的不利影響。隨著近年來工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染和酸雨對石質(zhì)古跡的破壞也日趨嚴(yán)重，如果不采取有效的保護(hù)措施，這些珍貴的文物將不復(fù)存在[1]。石質(zhì)文物一般分布在室外且不可移動(dòng)，不能像室內(nèi)或館藏文物一樣可以人為調(diào)控環(huán)境來達(dá)到保護(hù)的目的，相對可取的辦法是在文物表面施加一層保護(hù)材料，迅速達(dá)到加固防護(hù)的目的，進(jìn)而爭取進(jìn)行長久的保護(hù)，保護(hù)材料的選擇和保護(hù)技術(shù)的研究一直是國際文化遺產(chǎn)保護(hù)領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。

一般來說，要求石質(zhì)文物保護(hù)材料粘度低、滲透性好、耐候性好，與文物基體應(yīng)有較好的粘結(jié)力、附著力和相容性，有一定的可逆性，無毒、環(huán)境友好，不改變文化遺產(chǎn)外觀。另外，考慮其劣化過程中可能發(fā)生的性質(zhì)變化，材料發(fā)生老化后不應(yīng)產(chǎn)生對文物有破壞作用的新物質(zhì)。就目前而言，國際上還沒有一種保護(hù)材料能達(dá)到完美的持久保護(hù)效果。盡管如此，有機(jī)硅類材料以其高滲透性、與石材相容性好且對紫外照射穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，從各類保護(hù)材料中脫穎而出，在石質(zhì)文物保護(hù)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用，被認(rèn)為是目前最有前景的保護(hù)材料之一[2]，至今已使用一個(gè)多世紀(jì)。各種商用防護(hù)劑中以正硅酸乙酯(TEOS)及其低聚體使用最為廣泛，該材料粘度低，易滲透到多孔的石質(zhì)文物中，作用于石材上與環(huán)境水汽反應(yīng)聚合，生成的膠態(tài)的硅在巖石孔結(jié)構(gòu)中沉積，或者與親水石材中的羥基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的Si-O-Si鍵，起到砂巖中原有膠結(jié)物的作用，增強(qiáng)礦物粒子間作用力，從而明顯增強(qiáng)原劣化石材的強(qiáng)度，起到很好的加固保護(hù)作用[3]。

本文簡要回顧了有機(jī)硅運(yùn)用于石質(zhì)文物保護(hù)的歷史，從有機(jī)硅的作用機(jī)理入手，解析保護(hù)材料的開裂問題，討論關(guān)于改善開裂的研究，總結(jié)防開裂手段，為今后的石質(zhì)文物保護(hù)材料研究提供思路。

2 有機(jī)硅的應(yīng)用

烷氧基硅烷類材料包括一系列單體和低聚體，如正硅酸乙酯(TEOS)、Conservare OH等，用于文物保護(hù)已有一個(gè)多世紀(jì)的歷史[4]，從 1861 年 Hoffman[5]使用硅酸乙酯保護(hù)石頭開始，到20世紀(jì)20年代硅酸乙酯用于石質(zhì)文物保護(hù)成為主流材料，有機(jī)硅的應(yīng)用案例越來越多[6]。1947年英國Thomson-Houson公司首次使用烷基烷氧基硅烷材料[7]，聚硅氧烷取代硅酸酯類做保護(hù)材料。70年代末德國和美國研究了基于正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTMOS)的保護(hù)材料，Wacker OH和Wacker H公司成功地實(shí)現(xiàn)了制品的商品化[8]。

在有機(jī)硅材料的使用中常被提到的兩大特性是低粘度和形成Si-O-Si鍵的能力[9]。以一種最常用的商品化保護(hù)劑配方Conservare OH(～74%TEOS，25%甲基乙基酮，～1%DBTL催化劑)[2]為例，20℃時(shí)粘度約為2 mPa·s，僅僅是水的2倍[10]。低粘度使保護(hù)溶液易于滲透到多孔的石質(zhì)基體中，具有一定的加固深度。Zendri等[11]通過壓汞實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米硅溶膠改性后的TEOS保護(hù)劑滲到砂巖中后改變了樣品的孔分布，證明其有很好的滲透能力。Si-O-Si鍵鍵能較大為422.5 kJ/mol，鍵合作用強(qiáng)，具有一定的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、光穩(wěn)定性和好的耐候性[9]，這與大多數(shù)有機(jī)樹脂類保護(hù)劑不同，有機(jī)硅類材料非常適用于戶外文物保護(hù)。

最近20年，研究人員越來越多地關(guān)注到有機(jī)硅使用中的一些缺陷，一是與鈣基石頭的相容性并不令人滿意，對鈣基缺乏鍵合作用[12]。Wheeler等[13]用 MTMOS分別作用于富含石英的砂巖和鈣基大理石，結(jié)果表明，砂巖的模量、強(qiáng)度增長明顯，大理石性能變化不大。Weiss等[14]通過化學(xué)改性得到多羥基的鈣基石頭表面的結(jié)果表明，新的基體表面有羥基，能與有機(jī)硅聚合，生成Si-O-C鍵，同樣具有加固作用。缺點(diǎn)之二是保護(hù)材料的脆性，導(dǎo)致材料滲透到基體中之后在凝膠化干燥的過程中發(fā)生開裂[15]，引起一系列問題。

3 有機(jī)硅的開裂

3.1 開裂機(jī)理分析

3.1.1 毛細(xì)應(yīng)力

在文物現(xiàn)場通常采用噴涂、涂刷或注射工藝，實(shí)驗(yàn)室常對樣品進(jìn)行浸泡處理，盡管不同的工藝對保護(hù)效果均有影響[16]，但是都要求保護(hù)材料通過毛細(xì)作用滲透到石質(zhì)基體中一定深度，產(chǎn)生一定附著力，這樣才能提供足夠的保護(hù)強(qiáng)度。有機(jī)硅起保護(hù)作用時(shí)的水解和縮聚問題已有較多研究，而凝膠化和干燥過程卻少為人關(guān)注。

保護(hù)劑作用于石質(zhì)基體后自然干燥，溶劑蒸發(fā)，形成半月形的彎曲界面，如圖1所示。

圖1 溶劑蒸發(fā)液面彎曲，與孔壁形成接觸角Fig.1 Liquid rising in a capillary with radius r，a contact angle with the wall equal to θ

此時(shí)液體內(nèi)部產(chǎn)生負(fù)壓，若凝膠填充于砂巖的柱狀孔隙中，其各個(gè)方向上的受力等于毛細(xì)壓力[17]，如式(1)。用Young-Laplace方程表示毛細(xì)壓力如式(2):

式中:R和z分別為徑向和軸向壓力，γLV為氣液界面張力，θ為接觸角，rp為凝膠孔徑。

毛細(xì)壓力與孔徑、氣液表面張力和接觸角有關(guān)，毛細(xì)壓力梯度表達(dá)式見式(3)，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，這個(gè)梯度增大，Mosquera等[18]發(fā)現(xiàn)毛細(xì)壓力梯度而非毛細(xì)壓力絕對值是造成開裂的主要原因，這種現(xiàn)象帶來的變化由凝膠的收縮來平衡。當(dāng)壓力梯度達(dá)到一定程度時(shí)，將導(dǎo)致凝膠即保護(hù)材料本身的開裂[19－20]。由式(3)可知，毛細(xì)壓力梯度與凝膠孔徑r成反比，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。Scherer等[21]用激光彎曲試驗(yàn)(Beam-Bending)測一種TEOS基商品配方WackerOH(TEOS＜50%)濕凝膠的孔徑，結(jié)果表明，TEOS基凝膠網(wǎng)絡(luò)的小孔(～3.6 nm)是引起高毛細(xì)應(yīng)力的原因。Mosquera等[22]用壓汞法(MIP)研究凝膠的收縮行為，發(fā)現(xiàn)凝膠孔太小汞侵入困難。值得說明的是，石質(zhì)文物保護(hù)材料研究中常用的MIP測孔方法不能用來說明凝膠的孔結(jié)構(gòu)，但可以預(yù)測凝膠的收縮行為，而TEOS凝膠的極小孔徑同樣解釋了其干燥過程中的高毛細(xì)壓力值。

3.1.2 其他原因

除了毛細(xì)作用，縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物——水和乙醇的揮發(fā)帶來的收縮也是造成開裂的原因，這是不可避免的物理現(xiàn)象。圖2顯示了凝膠材料的宏觀開裂狀況[23]。

圖2 Conservare OH凝膠在培養(yǎng)皿中開裂Fig.2 Cracked gel from Conservare OH on a glass substrate

有機(jī)硅類保護(hù)劑的高固含量(Conservare OH固含量(φ)達(dá)46%)也可能加速干燥過程中的開裂。Evans等[24]發(fā)現(xiàn)了臨界厚度的存在，保護(hù)材料凝膠膜低于這個(gè)厚度時(shí)不可能開裂，此時(shí)產(chǎn)生裂紋需要的應(yīng)變能小于裂紋本身的界面能，大于這個(gè)厚度時(shí)裂紋則不可避免。醇鹽的氧化物凝膠膜臨界厚度為1 μm[25]。實(shí)際上，石質(zhì)基體內(nèi)部凝膠的開裂是非常常見的，在礦物粒子邊界處凝膠膜相對較厚，故更易開裂，如圖3。

3.2 開裂的影響

圖3 ConservareOH作用在砂巖中，邊界處凝膠膜開裂Fig.3 Dried film of Conservare OH desposited in the pores of sandstone，showing cracks near grain boundaries

保護(hù)材料的開裂碎片會在石質(zhì)基體中形成二次毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)，使石頭吸水率增大，可能加速水作用造成的各種劣化[23]。開裂碎片還會阻塞石質(zhì)基體中的孔隙，影響水汽的正常流通。裂紋還會增大基體比表面積。Scherer[26]從結(jié)晶角度分析了鹽晶體的應(yīng)力增長和開裂問題對文物的破壞，裂紋將加速水鹽運(yùn)動(dòng)。Moropoulou等[27]實(shí)驗(yàn)證明，保護(hù)劑在一定程度上能阻礙鹽運(yùn)動(dòng)，但是，一旦保護(hù)劑出現(xiàn)裂紋，相比未保護(hù)處理的石頭，保護(hù)后的石頭反而鹽害加劇。

4 防開裂途徑

4.1 改善干燥條件

最直接的避免開裂的方法就是降低凝膠蒸發(fā)速度，緩和固液界面來中和過多的表面張力。降低蒸發(fā)速度可通過改善干燥條件來實(shí)現(xiàn)，例如，工業(yè)上可利用高壓釜中的超臨界干燥獲得Crack-Free薄膜[28]。但是這種方法在文物保護(hù)中不可行，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室或文物遺址處施加保護(hù)時(shí)，保護(hù)劑都必須在室溫凝膠化，即TEOS基的有機(jī)硅保護(hù)劑靠環(huán)境濕氣凝膠化，得到穩(wěn)定的聚合物硅氧主鏈，保護(hù)現(xiàn)場不具備超臨界干燥所需的高溫、高壓條件。

4.2 引入彈性鏈段

針對有機(jī)硅凝膠的脆性，可以引入彈性鏈段對其改性，增加柔性，抵抗毛細(xì)壓力[29]。80年代Rhone-Poulenc[9]就曾在硅酸乙酯中添加甲基苯基硅油或二甲基硅油，得到了商品化并改善了開裂的RC80和 RC90。Wendler[30]將線性的親水硅氧烷鏈段引入到有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)中，改善了凝膠彈性，在此基礎(chǔ)上制備出的Remmers系列產(chǎn)品目前仍是石質(zhì)文物保護(hù)中常用的保護(hù)材料。

Mackenzie等[31]制備出 TEOS 與端羥基的 α，ω-聚二甲基硅烷(PDMS-OH)復(fù)合材料(也稱有機(jī)改性硅酸鹽ORMOSILs)，表現(xiàn)出某些類似橡膠的性能。PDMS含硅氧烷骨架中，每個(gè)硅原子連接兩個(gè)甲基，賦予復(fù)合材料額外的柔性，端羥基能與凝膠通過硅氧硅化學(xué)鍵合。PDMS具有低分子質(zhì)量(500～700)、低粘度(～4cp)、透明性好等特點(diǎn)。Zarraga等[23]也在 TEOS中添加PDMS-OH，結(jié)果表明，隨PDMS量增加，粘度微增，但不影響滲透。用SEM觀察開裂狀況結(jié)果如圖4所示，改性后的TEOS基保護(hù)劑沒有裂紋。Si核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加PDMS使凝膠結(jié)構(gòu)更為致密(圖5)，硅醇在PDMS中比在TEOS中活性更高，故保護(hù)劑反應(yīng)活性也得到增強(qiáng)。壓縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖6，斜率與彈性模量成正比，PDMS加的越多，模量越小，彈性越好。

圖4 凝膠SEM照片:(a)Conservare OH，(b)TEOS，(c)TEOS+5%PDMS-OHFig.4 SEM images of three different gels obtained from(a)Conservare OH，(b)TEOS，and(c)TEOS+5%PDMS-OH

4.3 降低毛細(xì)壓力

4.3.1 引入表面活性劑

最近，有研究在TEOS中引入表面活性劑，利用其模板作用得到多孔的納米結(jié)構(gòu)[32]，降低毛細(xì)壓力防止開裂。但是這種方法需要加固后的煅燒熱處理或化學(xué)處理來去除表面活性劑。Mosquera等[33]利用表面活性劑n-辛胺造孔，實(shí)驗(yàn)中選擇中性去除法去除表面活性劑，不需要煅燒而是溶劑萃取，這樣所需溫度較低，真空或室溫干燥即可。使用不同乙醇溶劑比的復(fù)合保護(hù)劑處理砂巖，孔徑分布如圖7所示，均呈雙峰分布。未處理的砂巖孔徑峰值在1 μm和大孔48 μm處，處理后孔隙度全部下降，大孔孔徑降低，小孔孔徑增加或維持不變，TEOS處理和高乙醇配比1∶22 2組孔隙度大于1∶7和1∶11 2組，證明前2組凝膠干燥收縮、開裂更嚴(yán)重。對于高乙醇配比組，可以用高乙醇含量引起的揮發(fā)體積改變解釋，對于TEOS組，可以用致密的凝膠(孔極小)引起高毛細(xì)壓力，造成收縮開裂解釋。利用表面活性劑和恰當(dāng)?shù)娜軇┡浔瓤捎行Ы档烷_裂。Xu等[34]使用n-辛烷做催化劑，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)做防水添加劑，得到大孔凝膠網(wǎng)絡(luò)保護(hù)劑，凝膠不開裂。但是以上復(fù)合材料制備需采取兩步法，先是鹽酸催化水解，再加n-辛胺，而制備文物保護(hù)材料應(yīng)避免鹽酸催化，以防酸殘留對文物造成無法預(yù)測的破壞。

圖7 空白和不同配比保護(hù)劑保護(hù)后的石質(zhì)基體孔徑分布Fig.7 Pore size distribution for the untreated and consolidated stone samples under study

4.3.2 引入納米粒子

Escalante等[35－36]發(fā)現(xiàn)凝膠的開裂是毛細(xì)壓力驅(qū)使下的收縮和凝膠本身彈性模量競爭的結(jié)果。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，毛細(xì)壓力導(dǎo)致的收縮變形越來越大，最終產(chǎn)生裂紋。在硅溶膠中引入納米粒子有效地增加了彈性模量和凝膠孔徑，降低毛細(xì)壓力，改善了開裂，同時(shí)不影響滲透。N2吸附結(jié)果證明隨復(fù)合材料中硅溶膠的量增多，孔體積和孔徑增加。從結(jié)晶學(xué)考慮，大孔中結(jié)晶應(yīng)力比小孔中低，小孔占主導(dǎo)的巖石基體老化時(shí)病害更嚴(yán)重[37]，大孔也有利于耐候性。Bellanger等[38]發(fā)現(xiàn)孔徑大于3 μm占主導(dǎo)時(shí)耐凍融明顯好，大孔中空氣壓縮會降低水結(jié)冰體積增大引起的應(yīng)力帶來的損害，起到應(yīng)力緩沖作用。

80年代后期就有人通過在TEOS中加溶膠硅粒子的方法獲得了不開裂的膜用于光學(xué)研究[39]。在不團(tuán)聚的粒子之間形成均勻的大孔，可減小毛細(xì)應(yīng)力，同時(shí)大孔也有利于滲透，減小了毛細(xì)壓力梯度，從而有效地防止開裂。2000年左右有人采用別的前驅(qū)體醇鹽，如丙基三甲氧基硅烷(EDAS)，做形核劑誘導(dǎo)凝膠中大硅粒子的形成[40]。

理想的文物保護(hù)材料應(yīng)該與石質(zhì)基體具有完美的相容性，如機(jī)械性能相容，熱膨脹性能相容，顏色匹配等[41]。Scherer等[41]將納米粒子改性的 TEOS 基保護(hù)劑稱為 Particle-Modified Consolidant(PMC)，這類 Crack-Free保護(hù)材料以其防開裂和較好的相容性得到了研究者們大量的關(guān)注。Robert Flatt等[42]使用10～20 nm的SiO2包覆幾百微米的TiO2和Al2O3，復(fù)合材料中粒子體積比達(dá)到20%～30%時(shí)凝膠的干燥收縮現(xiàn)象幾乎消失，且加固后石質(zhì)樣品的彈性模量隨納米粒子體積比增加而增大。Lavinia de Ferri等[43]研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子防開裂的同時(shí)還增加了凝膠網(wǎng)絡(luò)粗糙度，起到了很好的防水作用。

Miliani等[44]使用 TiO2(10%，φ)，SiO2(5%，φ)，Al2O3(5%，φ)改性 Conservare OH，溶膠粘度增加約0.7 mPa·s，對滲透性影響不大。凝膠熱膨脹系數(shù)從14×10－5降到8×10－5，盡管仍遠(yuǎn)大于石質(zhì)基體本身膨脹系數(shù)，但匹配性得到優(yōu)化。SEM觀察結(jié)果如圖8，顯示PMC改性后避免了裂紋產(chǎn)生，凝膠呈多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。保護(hù)劑作用于砂巖樣品后的SEM像如圖9，僅使用Conservare OH保護(hù)的砂巖開裂嚴(yán)重，PMC保護(hù)后的砂巖只在穿過砂巖粒子界面時(shí)發(fā)生開裂。

Aggelakopoulou等[45]也在Conservare OH 中添加了氧化物納米粒子(SiO2和被SiO2包覆的TiO2)，復(fù)合改性后降低了Conservare OH凝膠本身的熱膨脹系數(shù)，與石頭基體更加匹配，一定程度上也起到了防開裂的作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種PMC保護(hù)劑耐干濕循環(huán)性增強(qiáng)，彈性模量增大3倍，如圖10。尤為突出的是，與單純有機(jī)硅材料相比取得了很好的防鹽害效果。如圖11所示，PMC處理后的砂巖在歷經(jīng)8個(gè)干濕鹽循環(huán)后的破壞仍很小，與此同時(shí)，不經(jīng)改性的保護(hù)材料(純Conservare OH)處理的砂巖在5個(gè)循環(huán)時(shí)即開始崩解。原因可能是納米粒子造成的粗糙表面促進(jìn)了鹽溶液的毛細(xì)流動(dòng)，具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

然而，由于納米粒子具有高反射系數(shù)，所以PMC作用于砂巖樣品后會引起一定程度的色差，不利于實(shí)際應(yīng)用。這在Miliani和Aggelakopoulou等的工作中都有提及[44－45]。文物保護(hù)中對于保護(hù)材料可能帶來的色差，接受范圍ΔE值需小于5，Conservare OH帶來的色差值為4.3，氧化鈦ΔE=29，氧化鋁ΔE=8.0，氧化硅ΔE=7.4[44]。另外，納米粒子必需在保護(hù)劑中達(dá)到一定的固含量才會有明顯的防開裂效果，納米粒子量增多帶來的粘度上升問題不容忽視，因?yàn)檎扯仍龃髮⒂绊懕Ｗo(hù)劑的滲透性。因此，固含量增大或團(tuán)聚造成的粘度上升問題仍值得關(guān)注，調(diào)整固含量和粒子尺寸是否能降低色差還有待進(jìn)一步研究。

4.4 其他防開裂工作

還有一些改性工作也取得了較好的防開裂效果，如Tulliani等[46]利用TEOS和環(huán)氧聚硅氧烷制備了有機(jī)無機(jī)復(fù)合保護(hù)劑，TEOS降低了環(huán)氧樹脂粘度，無定形的SiO2取代原有膠結(jié)物質(zhì)，重新粘結(jié)晶粒，提供了較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐候性，提高了與基體的相容性，同時(shí)沒有開裂。但環(huán)氧類高分子的耐候性、耐老化性仍不理想。

綜合運(yùn)用以上多種手段防開裂的工作也取得了一些進(jìn)展，Kim等[47]同時(shí)使用丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和納米硅溶膠改性TEOS，得到了不開裂的保護(hù)材料，防水性能好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨GPTMS比例變化，復(fù)合材料作用于砂巖后表面接觸角降低(趨于親水)，且伴隨吸水率的降低，這與文保材料實(shí)驗(yàn)常識相悖，作者認(rèn)為，保護(hù)材料降低了砂巖孔隙度，從而降低了吸水率。Son等[48]在 TEOS中引入 GPTMS和聚倍半硅氧烷 POSS，POSS類似納米二氧化硅粒子，但是有更多的納米級孔洞，有利于水汽透過。GPTMS降低縮聚反應(yīng)速度，XRD結(jié)果顯示POSS并未使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。彈性鏈段GPTMS和納米級POSS的共同存在使該有機(jī)－無機(jī)復(fù)合材料防開裂效果更好。保護(hù)后的砂巖彈性模量增強(qiáng)3倍，拉伸強(qiáng)度增加60%，色差ΔE＜5在可接受范圍內(nèi)，且鹽害循環(huán)實(shí)驗(yàn)顯示防鹽能力提高。

5 結(jié)語

隨著越來越多的珍貴文物面臨嚴(yán)重的破壞，保護(hù)材料的研究越顯緊迫與重要，有機(jī)硅保護(hù)劑已被證明能減少環(huán)境對文物的不利影響，加固保護(hù)作用長達(dá)數(shù)十年。為應(yīng)對其進(jìn)入石質(zhì)基體后凝膠化干燥過程中出現(xiàn)的裂紋，引入彈性鏈段，納米粒子改性等方法皆被證明能夠?qū)够蛘呓档兔?xì)壓力，從而有效地防止開裂。今后的工作一方面應(yīng)該探索能增加TEOS基柔性的彈性鏈段，另一方面解決納米粒子導(dǎo)致的色差和粘度增大問題仍是有機(jī)硅保護(hù)劑應(yīng)用研究中的重點(diǎn)。

References

[1]Watt D，Colston B.Investigating the Effects of Humidity and Salt Crystallisation on Medieval Masonry[J].Building and Environment，2000，35(8):737 －749.

[2]Wheeler G.Alkoxysilane Sand the Consolidation of Stone[M].Los Angeles:Getty Conservation Institute，2005.

[3]Brinker C J，Scherer G W.Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing[M].New York:Academic Press，1990:Ch.3.

[4]Grissom C，Charola A E，Boulton A.Evaluation over Time of an Ethyl Silicate Consolidant Applied to Ancient Time Plaster[J].Studies in Conservation，1999，44(2):113－120.

[5]Hoffman A W Von.Conserving the Materials and Practice of Traditional Stone Slate Roofing in England[J].The Builder，1861(19):103－105.

[6]Cogan H D，Setterstrom C A.Properties of Ethyl Silicate[J].Chemical Engineering News，1946，24(18):2 499 －2 501.

[7]Thomson-Houston Company.Improvements in and Relating to Methods of Preparing Alkyl-Orthosilicates:UK Patent Application，16234/47[P].1947(19).

[8]Bosch E，Roth M，Gogolok K.Bindemittel auf Grundlage von Alkylsilikaten fur Anorganische Stoffe，Wacker-Chemie GmbH:German Patent Application，2，318，494[P].1973(12).

[9]Scherer G W，Wheeler G S.Silicate Consolidants for Stone[J].Key Engineering Materials，2009(391):1 －25.

[10]Miliani C，Velo-Simpson M L，Scherer G W.Particle-Modified Consolidants:A Study on the Effect of Particles on Sol-Gel Properties and Consolidation Effectiveness[J].Journal of Culture Heritage，2007，8(1):1－6.

[11]Zendri E，Biscontin G，Nardini I.Characterization and Reactivity of Silicatic Consolidants[J].Construction and Building Materials，2007，21(5):1 098－1 106.

[12]Goins E S.The Acid/Base Surface Characterization of Sandstone，Limestone and Marble and Its Effect upon the Polymerization Etraethoxysilane[J].Papers from the Institute of Archaeology，1994(5):19－28.

[13]Wheeler G，Shearer G L.Materials Issues in Art and Archaeology II[R].Pittsburgh，PA:MRS，1991:209 －232.

[14]Weiss N R，Slavid I，Wheeler G.9th Int.Con.on the Deterioration and Conservation of Stone[C].Amsterdam:Elsevier，2000:533－540.

[15]Brus J，Kotlik P.Craking of Organosilicone Stone Consolidants in Gel Form[J].Studies in Conservation，1996，41(1):55 －59.

[16]Pinto A P，Rodrigues J D.Stone Consolidation:The Role of Treatment Procedures[J].Journal of Cultural Heritage，2008，9(1):38－53.

[17]Mosquera M J，Pozo J.Stress during Drying of Two Stone Consolidants Applied in Monumental Conservation[J].J of Sol-Gel Sci Technol，2003，26(1):1 227 －1 231.

[18]Mosquera M J，Bejarano M.Producing Crack-Free Colloid-Polymer Hybrid Gels by Tailoring Porosity[J].Langmuir，2003(19):951－957.

[19]Scherer G W，Smith D M，Qiu X.Compression of Aerogels[J].Journal of Non-Cryst Solids，1995(186):316 －320.

[20]Brus J，Kotlik P.Cracking of Organosilicon Stone Consolidants in Gel Form[J].Studies in Conservation，1996，41(1):55－59.

[21]Houck J，Scherer G W.Fracture and Failure of Natural Building Stones[M].Springer:Dordrecht，2006:299 －312.

[22]Mosquera M J，Pozo J，Esquivias L.Application of Mercury Porosimetry to the Study of Xerogels Used as Stone Consolidants[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2002，311(2):185 －194.

[23]Zarraga R，Cervantes J，Wheeler G，et al.Effect of the Addition ofHydroxyl-Terminated PolydimethylsiloxanetoTEOS-Based Stone Consolidants[J].J of Cultural Heritage，2010，11(2):138－144.

[24]Evans A G，Drory M D，Hu M S.The Cracking and Decohesion of Thin Films[J].Journal of Material Research，1988，3(5):1 043－1 049.

[25]Guppy R M，Atkinson A.Br Ceram Proc.N49(Spec Ceram 9)[C].Shanghai:The Institute of Ceramics，1992:203－214.

[26]George W Scherer.Crystallization in Pores[J].Cement and Concrete Research，1999(29):1 347－1 358.

[27]Moropoulou A，Haralampopoulos G，Th Tsiourva.Artificial Weathering and Non-Destructive Tests for the Performance Evaluation of Consolidation Materials Applied on Porous Stones[J].Materials and Structures，2003(36):210 －217.

[28]Antonietti M，Berton B，Goltner C，et al.Synthesis of Mesoporous Silica with Large Pores and Bimodal Pore Size Distribution by Templating of Polymer Lattices[J].Advance Materials，1998(10):154－159.

[29]Maravelaki P，Kalaitzaki.Evaluation of Silicon Based Streghtening Agents on Porous Limestone[J].Progress in Organic Coatings，2006，57(2):140－148.

[30]Wendler E，Klemm D D，Snethlage R.Proceedings of Fifth International Conference on Durability of Building Materials and Components[C].Brighton:Chapman and Hall，1991:203 － 212.

[31]Mackenzie J D.Structures and Properties of Ormosils[J].Journal of Sol-Gel Science ＆ Tech，1994(2):81－86.

[32]Brinker J，Scherer G.Sol-Gel Science:the Physics ＆ Chemistry of Sol-Gel Processing[M].SanDiego:Academic Press，1990.

[33]Mosquera M J，DM Santos de los，Montes A.New Nanomaterials for Consolidating Stone[J].Langmuir，2008，24(6):2 772 －2 778.

[34]Xu Feigao，Li Dan，Zhang Hean，et al.TEOS/HDTMS Inorganic-Organic Hybrid Compound Used for Stone[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2012，61(2):429－435.

[35]Escalante M，Valenza J，Scherer G W.9thInt.Con.on the Deterioration and Conservation of Stone[C].Amsterdam:Elsevi-er，2000:459 －46.

[36]Yang M，Scherer G W，Wheeler G S.Compatible Materials for the Protection of European Cultural Heritage[R].Athens:PACT 56(Tech.Chamber Greece)，1998:201－208.

[37]Winslow D N，Kilgour C L，Crooks R W.Predicting the Durability of Bricks[J].Journal of Testing and Evaluation，1988，16(6):527－531.

[38]Bellanger M，Homand F，Remy J M.Water Behaviour in Limestones as a Function of Pore Structure:Application to Frost Resistance of Some Lorraine Limestones[J].Engineering Geology，1993(36):99－108.

[39]Clasen R.Preparation and Sintering of High-Density Green Bodies to High-Purity Silica Glass[J].Journal of Non-Cryst Solids，1987(89):335 －344.

[40]Alie C，Pirard R，Lecloux A J，et al.Preparation of Low-Density Xerogels Through Additives to TEOS-Based Alcogels[J].J Non-Cryst Solids，1999(246):216 －228.

[41]Scherer G W，F(xiàn)latt R，Wheeler G.Materials Science Research for the Conservation of Sculpture and Monuments[J].MRS Bulletin，2001，26(1):44－50.

[42]Escalante M R，F(xiàn)latt R，Scherer G W，et al.Protection and Conservation of the Cultural Heritage of the Mediterranean Cities[R].Balkema，Lisse:The Netherlands，2002.

[43]De Ferri L，Lottici PP，Lorenzi A，et al.Study of Silica Nanoparticles-Polysiloxane Hydrophobic Treatments forStone-Based Monument Protection[J].Journal of Cultural Heritage，2011，12(4):356－363.

[44]Miliani C，Velo-Simpson M L，Scherer G W.Particle-Modified Consolidants:A Study on the Effect of Particles on Sol-Gel Properties and Consolidation Effectivenness[J].Journal of Cultural Heritage，2007(8):1 －6.

[45]Aggelakopoulou E，Charles P，Acerra M E，et al.Materials Issues in Art ＆ Archaeology VI，MRS Symposium Proc[C].Warrendale，PA:Materials Res Soc，2002(712):15 －20.

[46]Tulliani J M，F(xiàn)ormia A，Sangermano M.Organic-Inorganic Material for the Consolidation of Plaster[J].Journal of Cultural Heritage，2011，12(4):364－371.

[47]Kim E K，Won J，Do J Y.Effects of Silica Nanopartical and GPTMS Addition on TEOS-Based Stone Consolidants[J].Journal Culural Heritage，2008，10(2):214－221.

[48]Son S，Won J，Kim J J，et al.Organic-Inorganic Hybrid Compounds Containing Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane for Conservation of Stone Heritage[J].ACS Apply Materials Interfaces，2009，1(2):393－401.