羅宏杰，韓向娜，黃 曉，李偉東

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所古陶瓷科學(xué)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地，上海200050)(2.上海大學(xué)，上海200444)

1 前言

環(huán)十二烷(簡(jiǎn)稱(chēng)CDD)通常是通過(guò)環(huán)十二碳三烯加氫制取，也可以對(duì)石油裂解餾分中的1，3-丁二烯直 接進(jìn)行三聚成環(huán)十二碳三烯，再經(jīng)加氫而得。環(huán)十

二烷常常被用作有機(jī)合成的中間體、阻燃劑、去污劑等等[1]，但是自從德國(guó)的Hangleiter H M等人在1995年首次提出使用環(huán)十二烷作為臨時(shí)性的加固和封護(hù)材料后，環(huán)十二烷在文物保護(hù)領(lǐng)域開(kāi)辟了新的應(yīng)用天地[2]。這是因?yàn)榄h(huán)十二烷在室溫下具有升華性，能夠?qū)崿F(xiàn)可逆去除，這種獨(dú)特的物理性質(zhì)

使得它在臨時(shí)固型、封護(hù)、支撐脆弱易碎文物上具有常規(guī)加固劑無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì);同時(shí)環(huán)十二烷的完全疏水性，使得它可以應(yīng)用在對(duì)水或者水溶液敏感的文物上作為防水屏障涂層;而且環(huán)十二烷在可控去除后不會(huì)對(duì)后續(xù)的對(duì)文物的分析和修復(fù)產(chǎn)生影響，這又讓它在搶救性轉(zhuǎn)移脆弱文物或者化石上得以大展拳腳。正是因?yàn)榄h(huán)十二烷具有如此優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，使得它從首次亮相在文物保護(hù)行業(yè)以來(lái)，就得到文物保護(hù)工作者的廣泛青睞。從近幾年來(lái)相關(guān)的報(bào)道可以看出，環(huán)十二烷在文物保護(hù)行業(yè)中的新用途不斷地被發(fā)現(xiàn)，它的使用已經(jīng)變得越來(lái)越普遍，逐漸成為了一種國(guó)際上流行的“萬(wàn)能保護(hù)材料”。在此期間關(guān)于環(huán)十二烷的結(jié)晶形貌，揮發(fā)速度，揮發(fā)后的殘留狀況等也有了一定的研究。目前國(guó)際上關(guān)于環(huán)十二烷在壁畫(huà)、紙張、絲織品、陶瓷、金屬、彩繪漆器、考古出土脆弱文物等領(lǐng)域的保護(hù)上都有了相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道。但是相比較于環(huán)十二烷在國(guó)際上廣泛使用的盛況，其在國(guó)內(nèi)的研究和應(yīng)用還顯得非常稀少。為了使得更多的文物保護(hù)工作者對(duì)這種“萬(wàn)能保護(hù)材料”有更多和更深的認(rèn)識(shí)，本文首先介紹了環(huán)十二烷的物理化學(xué)性質(zhì)、結(jié)晶、揮發(fā)速度和揮發(fā)后的殘留狀況等。然后，對(duì)環(huán)十二烷成功應(yīng)用的案例進(jìn)行了綜述。同時(shí)，對(duì)環(huán)十二烷的安全性問(wèn)題進(jìn)行了探討。最后，對(duì)可能替代環(huán)十二烷的一些材料進(jìn)行了展望。

2 物理化學(xué)性質(zhì)

環(huán)十二烷是一種飽和環(huán)烷烴，具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性。CAS號(hào)為:294-62-2。分子式為 C12H24，分子結(jié)構(gòu)(圖1)，其中所有的C原子均以sp3雜化軌道形成σ鍵。對(duì)于文物保護(hù)工作者來(lái)說(shuō)，最感興趣的是環(huán)十二烷的物理性質(zhì)。在室溫下，環(huán)十二烷是一種白色蠟狀粉末或者結(jié)晶，有微弱的氣味。相對(duì)于其他的蠟狀烷烴，環(huán)十二烷具有較低的表面能，易溶于非極性溶劑，不溶于丙酮、乙醇和水。環(huán)十二烷的物理性質(zhì)參數(shù)，不同的供應(yīng)廠商之間有著一定的差異。此處選擇了一些來(lái)源較權(quán)威可靠的數(shù)據(jù)總結(jié)如下:熔點(diǎn):63℃;沸點(diǎn):112℃/2.3 KPa;蒸汽 壓:4 Pa/25 ℃[3];閃點(diǎn):98 ℃;相對(duì)密度(65 ℃):0.830 g/cm3;粘度(65 ℃):2.2 MPa·s[4]。

圖1 環(huán)十二烷的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of Cyclododecane

3 結(jié)晶，揮發(fā)速度和殘留研究

環(huán)十二烷具有揮發(fā)性是其被文物保護(hù)工作者所青睞的最重要原因。很自然的，使用者會(huì)關(guān)心，這種材料使用時(shí)會(huì)不會(huì)對(duì)文物本體造成破壞作用?它能夠完全揮發(fā)嗎?有沒(méi)有殘留?如果有殘留，殘留是什么?是否有害于文物?對(duì)于這些疑問(wèn)，部分文物保護(hù)工作者進(jìn)行了一些深入的研究。

3.1 結(jié)晶

Stein R等人研究了環(huán)十二烷在熔融或者在不同有機(jī)溶劑飽和溶液狀態(tài)下，分別涂刷在玻璃板上的結(jié)晶情況。環(huán)十二烷飽和溶液的相對(duì)質(zhì)量比分別是:Shellsol(一種礦物油)80%，二甲苯120%，己烷140%。結(jié)果發(fā)現(xiàn):熔融的環(huán)十二烷形成了較大的針狀結(jié)晶，交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);Shellsol飽和溶液形成的針狀晶體較長(zhǎng)并且較為疏松開(kāi)闊;二甲苯飽和溶液所形成結(jié)晶次之;環(huán)己烷飽和溶液所形成的晶體結(jié)晶最短，呈密集網(wǎng)狀。這表明:揮發(fā)較快的溶劑會(huì)形成較密較小的晶狀結(jié)構(gòu)(圖2)[5]。同樣的結(jié)果也出現(xiàn)在 Muros V和 Hirx J在模擬陶胎的實(shí)驗(yàn)上[6]。Anselmi C等人使用偏光顯微鏡觀察了環(huán)十二烷的環(huán)己烷飽和溶液分別在噴涂和刷涂2種情況下的結(jié)晶狀態(tài)(圖3)[7]?？芍?噴涂的方法所成的膜，呈玻璃狀的無(wú)定形態(tài)，堆積致密，將表面完全覆蓋(圖3a);刷涂方法所成的膜出現(xiàn)針狀和片狀晶體，不太致密，存在孔洞(圖3b)。另外，Hangleiter H M報(bào)道快速冷卻能減小環(huán)十二烷的結(jié)晶尺寸，高濃度的環(huán)十二烷結(jié)晶更快，結(jié)晶尺寸更小[8]。但是對(duì)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)這一現(xiàn)象的機(jī)理推測(cè)更多是歸因于基體的表面形貌抑制了晶體的長(zhǎng)大。Riedl N和Hilbert G使用冷凍-掃描電子顯微鏡(Cryo-SEM)觀察了用環(huán)十二烷處理過(guò)的石膏樣品，發(fā)現(xiàn)在基體的孔道里面沒(méi)有晶體出現(xiàn)，而是形成了一層均勻的膜覆蓋在石膏顆粒上，這一結(jié)果說(shuō)明在該石膏樣品上使用環(huán)十二烷時(shí)，不會(huì)有因?yàn)榻Y(jié)晶應(yīng)力造成樣品孔道坍塌的風(fēng)險(xiǎn)[9]。

3.2 揮發(fā)速度

環(huán)十二烷的揮發(fā)速度是非常重要的數(shù)據(jù)，因?yàn)閾]發(fā)太快，臨時(shí)加固能力在文物轉(zhuǎn)移前就可能會(huì)失效;揮發(fā)太慢，又會(huì)延誤后續(xù)的處理時(shí)間。Jaegers E報(bào)道說(shuō)環(huán)十二烷的揮發(fā)速度是0.04 mm/24 h[10]。然而，在實(shí)際使用中，環(huán)十二烷的揮發(fā)速度是各不相同的，這依賴(lài)于所成膜的致密程度、滲透深度、基體的性質(zhì)和大氣環(huán)境等因素。表1引自Hiby G等人在1997年所做的環(huán)十二烷在不同狀態(tài)下?lián)]發(fā)速度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]。

表1 環(huán)十二烷在不同狀態(tài)下的揮發(fā)速度比較Table 1 Comparison of sublimation times for different types and thickness of cyclododecane film

Hangleiter H M比較了不同溫度下環(huán)十二烷的揮發(fā)量，發(fā)現(xiàn)兩者之間并不是線(xiàn)性關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)9 h后，處于20℃的環(huán)十二烷的揮發(fā)量是處于10℃的2倍;而處于30℃的卻是處于10℃的10倍。Hangleite建議增加通風(fēng)或者適當(dāng)?shù)募訜嵛矬w表面可以加速環(huán)十二烷的揮發(fā)，也可以密封物體表面以減緩揮發(fā)，但還沒(méi)有相關(guān)的量化數(shù)據(jù)[12]。

為了更好的模擬不可移動(dòng)文物原位保護(hù)時(shí)環(huán)十二烷的揮發(fā)過(guò)程，Anselmi C等人使用移動(dòng)核磁技術(shù)和FIIR來(lái)跟蹤環(huán)十二烷所形成膜隨時(shí)間的變化情況。將環(huán)十二烷在環(huán)己烷和正庚烷中的飽和溶液分別噴涂在大理石樣品表面，觀察所成的膜的變化狀況。發(fā)現(xiàn)環(huán)十二烷的揮發(fā)速度大約是15 μm/d。膜厚度隨時(shí)間的變化如圖4所示[7]，可知對(duì)于多孔基體來(lái)說(shuō)，環(huán)十二烷在這2種溶劑中所成膜的揮發(fā)趨勢(shì)是一致的，都是準(zhǔn)線(xiàn)性揮發(fā)。筆者在實(shí)驗(yàn)室所做的揮發(fā)動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示:在無(wú)孔基體上(例如玻璃板)，環(huán)十二烷是線(xiàn)性揮發(fā);而在多孔基體上(例如模擬陶胎)是一階指數(shù)衰減模型。

圖4 環(huán)十二烷在環(huán)己烷和正庚烷飽和溶液所成膜的揮發(fā)速度Fig.4 Sublimation of CDD film with each employed solvent as a function of coating thickness against time

3.3 殘留

Stein R等對(duì)環(huán)十二烷揮發(fā)后是否有殘留，分別在玻璃板，砂巖和石灰石上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。待實(shí)驗(yàn)樣塊恒重后，用二氯甲烷浸泡樣塊，浸出液進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):給予足夠時(shí)間后，GC-MS譜圖中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)環(huán)十二烷的峰。Kuvvetli F等使用激光拉曼光譜在油畫(huà)和帆布畫(huà)上面也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)果[13]。然而也有一些文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)現(xiàn)有殘留存在，但這些殘留最終被證實(shí)不是環(huán)十二烷，而是雜質(zhì)或者環(huán)十二烷的衍生物如:環(huán)十二烯，環(huán)十二醇等。

為了驗(yàn)證環(huán)十二烷揮發(fā)后可能的殘留是否會(huì)影響有機(jī)質(zhì)文物14C測(cè)年的變化，Christie M Pohl等人采取加速器質(zhì)譜法(AMS)對(duì)已知年代的葫蘆皮樣品(未經(jīng)和經(jīng)過(guò)環(huán)十二烷處理)進(jìn)行放射性碳測(cè)年[14]。結(jié)果發(fā)現(xiàn):環(huán)十二烷或者不含有影響14C測(cè)年的殘留物，或者殘留物在放射性碳測(cè)試的化學(xué)清洗預(yù)處理的過(guò)程中被去除了。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品無(wú)論處于揮發(fā)的哪一階段都不會(huì)改變14C的測(cè)年結(jié)果。但是也發(fā)現(xiàn)對(duì)于基體不均勻并且多孔的文物，有可能會(huì)在孔隙中殘留大量環(huán)十二烷，在預(yù)處理中不易清除完全，所以選擇高純度的環(huán)十二烷是避免殘留的有效方法。

4 在文物保護(hù)中的應(yīng)用

早期關(guān)于環(huán)十二烷在文物保護(hù)上的應(yīng)用工作都是在德國(guó)開(kāi)展的，相關(guān)報(bào)道都是用德文發(fā)表的。直到1999年，Brückle l首次使用英文介紹了使用環(huán)十二烷作為對(duì)水敏感的文物的臨時(shí)定型劑[15]，由此環(huán)十二烷引起了歐洲和美國(guó)文物工作者廣泛的興趣。在隨后的10年間，涌現(xiàn)出了大量成功使用環(huán)十二烷進(jìn)行文物保護(hù)的案例報(bào)道[16-17]。環(huán)十二烷常見(jiàn)的應(yīng)用，包括作為脆弱文物的臨時(shí)固型材料、防水屏障涂層、塑模輔助劑、化石轉(zhuǎn)移時(shí)的定型材料等等。關(guān)于環(huán)十二烷的絕大多數(shù)文獻(xiàn)是應(yīng)用報(bào)道，此處根據(jù)環(huán)十二烷的不同功能把一些典型的成功應(yīng)用案例綜述如下。

4.1 臨時(shí)性固型材料

環(huán)十二烷最早被發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用在文物保護(hù)中，就是因?yàn)樗且环N臨時(shí)性的加固材料，能夠?qū)⒋嗳趸蛘咭呀?jīng)破碎的文物加固成整體，既能保存原出土文物的相對(duì)位置信息，又能避免在搬遷或者轉(zhuǎn)移時(shí)震動(dòng)對(duì)文物造成損害。更方便的是，環(huán)十二烷只能夠在一定時(shí)間內(nèi)對(duì)脆弱文物進(jìn)行加固和封護(hù)，但這段時(shí)間又足夠文物保護(hù)工作者將文物進(jìn)行安全轉(zhuǎn)移，待文物存放在適宜的保存環(huán)境中后，又可以根據(jù)需要很方便的去除環(huán)十二烷，完全不影響后續(xù)永久性加固措施的實(shí)施。在使用環(huán)十二烷進(jìn)行臨時(shí)加固時(shí)，為了使其很好地和文物基體結(jié)合，常常使用日本紙、棉紗布、或者纖維素紙漿等支撐層先將文物包覆，再?lài)娡凯h(huán)十二烷。但是由于文物的埋藏環(huán)境千差萬(wàn)別，出土?xí)r的狀態(tài)更是各不相同，因此在使用環(huán)十二烷時(shí)并沒(méi)有固定的工藝可以保證萬(wàn)無(wú)一失，還是需要對(duì)每個(gè)個(gè)案都進(jìn)行仔細(xì)的綜合考慮，采用最佳的工藝路線(xiàn)為宜。

2011年西安文物保護(hù)修復(fù)中心的馬琳燕等人報(bào)道在對(duì)陜西馬頭山道教真身泥塑造像進(jìn)行搬遷時(shí)，對(duì)造像的關(guān)鍵部位和破損嚴(yán)重的部位采用了環(huán)十二烷貼布加固工藝進(jìn)行臨時(shí)加固定型處理，成為成功搬遷的關(guān)鍵[18]。

2002年，國(guó)內(nèi)夏寅等人在對(duì)秦始皇帝陵出土的石鎧甲進(jìn)行提取時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于石鎧甲坑曾經(jīng)遭受火燒并長(zhǎng)期處于潮濕狀態(tài)的埋藏環(huán)境，大量石質(zhì)甲片出土?xí)r已經(jīng)破損、變形、裂隙或者層解，根據(jù)文物修復(fù)中盡量保持原有形態(tài)和材質(zhì)的原則，夏寅等人采用日本紙搭橋，熱噴涂熔融的環(huán)十二烷對(duì)石鎧甲進(jìn)行臨時(shí)固型、提取，安全轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行清理和相關(guān)的修復(fù)。這樣不僅完整地保護(hù)了石鎧甲還保存了原有石質(zhì)甲片之間的位置信息[19]。修復(fù)后的石鎧甲如圖5所示[20]。2006年，加利福尼亞大學(xué)的Liang J F也使用環(huán)十二烷對(duì)在中國(guó)陜西出土的西周時(shí)期木質(zhì)彩繪文物的漆片進(jìn)行了提取[21]。在前期的試驗(yàn)中，作者模擬了文物出土?xí)r的潮濕環(huán)境，先對(duì)模擬的彩繪漆片進(jìn)行提取，分別使用有機(jī)溶劑溶解法和熔融法2種工藝施加環(huán)十二烷，選擇日本紙和紗布作為支撐層，分別在干燥和潮濕狀態(tài)下進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑會(huì)溶解漆片樣品;熔融法對(duì)樣品沒(méi)有損害;無(wú)論在干燥和潮濕環(huán)境下日本紙都不能達(dá)到粘結(jié)固型的作用;而紗布在潮濕狀態(tài)可以很好達(dá)到提取的目的。因此，在提取潮濕環(huán)境中的漆片時(shí)，推薦使用熔融法施加環(huán)十二烷，使用紗布作為支撐層(表2)[21]。

（2）苗種放養(yǎng)。每畝面積放養(yǎng)規(guī)格為150.0只/kg的扣蟹500～600只，小龍蝦10.0～15.0kg/畝，同時(shí)在池塘中放養(yǎng)6～8尾/kg的鰱、鳙50～80尾。放養(yǎng)鰱、鳙，不僅可有效利用池塘水體的空間，而且可以控制水體的肥度，使池水的透明度保持在35.0～40.0cm。

圖5 修復(fù)后的石鎧甲Fig.5 The stone armour after restoration

表2 Liang J F的實(shí)驗(yàn)結(jié)論Table 2 Effectiveness of treatment of Liang’s experiments

4.2 防水屏障層

由于環(huán)十二烷是完全非極性化合物，由其形成的涂層具有較強(qiáng)的疏水性，因此，環(huán)十二烷還可以用作對(duì)水敏感文物的臨時(shí)性封護(hù)材料，以防止在隨后的水性物質(zhì)處理時(shí)對(duì)文物造成損害。目前有大量的文獻(xiàn)報(bào)道是關(guān)于環(huán)十二烷在這方面的應(yīng)用，主要的被保護(hù)的對(duì)象是:壁畫(huà)，紙質(zhì)文物和絲織品。根據(jù)對(duì)象的不同需求，環(huán)十二烷可以以熔融或者溶解在有機(jī)溶劑中等方式施工。Hangleiter H M最早報(bào)道了使用環(huán)十二烷對(duì)古代壁畫(huà)進(jìn)行清洗。在之后的施工中他發(fā)現(xiàn)即使環(huán)十二烷能夠形成厚厚的一層膜，覆蓋在壁畫(huà)上，也不能達(dá)到徹底的疏水，因此他建議在環(huán)十二烷中加入少量的能夠防水滲透的材料達(dá)到更好的疏水作用，例如加入0.5%濃度的Tylose 30000(一種羥乙基纖維素)[22]。環(huán)十二烷在保護(hù)紙質(zhì)文物和絲織品時(shí)，主要是用作文物上易溶于水的染料或墨跡的臨時(shí)固定劑[23-24]。同時(shí)，環(huán)十二烷還可以保護(hù)絲織品上容易損壞的部分，如刺繡、金屬線(xiàn)、玻璃珠等。

Muros V和Hirx J報(bào)道了在對(duì)洛杉磯國(guó)家藝術(shù)博物館收藏的公元前333年的古埃及陶片(Ostracon，一種刻寫(xiě)文字用的專(zhuān)用陶片)進(jìn)行脫鹽時(shí)，嘗試使用先將環(huán)十二烷覆蓋在古陶片上有文字(對(duì)水敏感)的地方，再進(jìn)行敷漿除鹽的方法。在模擬樣品上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示環(huán)十二烷很好地保存了墨水的顏色(圖6)。最終熔融的環(huán)十二烷被用來(lái)保護(hù)古陶片上的墨跡，將整片古陶片敷漿以后放置在聚乙烯袋子里面，阻止環(huán)十二烷的揮發(fā)。通過(guò)定期測(cè)試敷漿浸出液的電導(dǎo)率來(lái)監(jiān)測(cè)整片古陶片的脫鹽狀態(tài)，2個(gè)月后可溶鹽的離子濃度下降到可以接受的范圍，認(rèn)為脫鹽完全。再將古陶片陰干，4～5周后已經(jīng)沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的環(huán)十二烷，露出來(lái)的文字色澤鮮艷，完好如初。

圖6 模擬陶胎墨水標(biāo)記后，進(jìn)行敷漿脫鹽后的結(jié)果:(a)不涂環(huán)十二烷所得涂層，(b)環(huán)十二烷的石油醚溶液所得涂層，(c)熔融的環(huán)十二烷所得涂層Fig.6 Terracotta samples marked with ink no.1(nylon fiber point pen)after poulticing:(a)uncoated，(b)ciclododecane in petroleum ether，and(c)cyclododecane as a melt

4.3 塑模輔助材料

由于不需要后續(xù)處理就可以揮發(fā)去除，成膜的厚度人為可控，因此環(huán)十二烷被認(rèn)為是一種非常理想的塑模輔助材料。尤其在化石的發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)曾被大規(guī)模地使用。2004年，Brown G在對(duì)位于內(nèi)布拉斯加州的火山灰化石床國(guó)家歷史公園的一處保存完整的犀牛和馬的骨骼化石進(jìn)行原位保護(hù)時(shí)，使用環(huán)十二烷的石腦油溶液對(duì)多孔化石基體進(jìn)行前期封護(hù)，避免了塑模用的硅樹(shù)脂對(duì)多孔的骨骼化石的污染(圖7)[25]。2002年，美國(guó)Getty J Paul博物館的文物保護(hù)工作者在對(duì)一座羅馬時(shí)代的半身拳擊手的大理石雕像進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)在這座未完成的作品上面留下的雕刻工具的痕跡具有極高的歷史價(jià)值，但是由于原雕像使用的大理石基體表面雜色斑駁，導(dǎo)致這些刀痕很難被展示出來(lái)，為了更好地展示這一文物信息，保護(hù)人員決定制作一座完全一致的復(fù)制品。經(jīng)過(guò)重重篩選和反復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終90%濃度的環(huán)十二烷在石腦油中的溶液，混合一種橡膠乳液被選用，成功地塑模了原雕像，并且最大程度地保留了原雕像的細(xì)節(jié)信息[26]。

圖7 使用環(huán)十二烷的石腦油溶液封護(hù)多孔的化石基體Fig.7 Applying a solution of cyclododecane in naphtha to seal porous matrix areas

4.4 化石轉(zhuǎn)移材料

脊椎動(dòng)物化石構(gòu)成復(fù)雜，有些部位非常脆弱，在進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室研究前，完整的轉(zhuǎn)移化石遺跡是相當(dāng)重要的工作?？脊殴ぷ髡咴?jīng)使用過(guò)加固劑加固，放在儲(chǔ)存箱里面，或者使用泡沫材料填充箱子等方法來(lái)轉(zhuǎn)移化石遺跡，但是如果在轉(zhuǎn)移過(guò)程中遇到震動(dòng)或者不合適的填充，都會(huì)對(duì)化石造成新的損害，并且前期使用的加固劑會(huì)對(duì)后續(xù)的分析尤其是年代分析上造成影響。

2010年，Brown M等人報(bào)道了成功使用環(huán)十二烷固定了兩處關(guān)節(jié)清晰的蜥蜴的骨骼化石，并從芝加哥安全轉(zhuǎn)移到了紐約。他們先用熔融的環(huán)十二烷刷涂在化石表面，形成1～2 mm厚的殼，再用Carbowax(PEG 40000)在表面形成2 mm厚的不透氣的覆蓋層。轉(zhuǎn)移后的化石見(jiàn)圖 8[27]。

5 安全問(wèn)題

圖8 轉(zhuǎn)移后的蜥蜴骨骼化石:(a)PEG4000涂層，(b)暴露5 d后環(huán)十二烷開(kāi)始揮發(fā)，(c)暴露7 d后，附加1 h的加熱，(d)25 d后，環(huán)十二烷基本揮發(fā)完全Fig.8 Fossil lizards after transport:(a)elements coated in pigmented Carbowax，(b)5 d after cyclododecane was exposed and sublimation began，(c)7 d after exposure，plus 1 h under heat，and(d)after 25 d sublimation is nearly completely volatilized

毋庸置疑的是，目前我們對(duì)環(huán)十二烷安全性的了解還是嚴(yán)重缺乏，在我們可以放心大膽地使用它之前，還要進(jìn)行更深一步的研究。雖然關(guān)于環(huán)十二烷的毒性信息是如此的模糊不清，人們?cè)谑褂盟臅r(shí)候，還是需要采取必要的措施，應(yīng)該盡量減少與人體的接觸，降低吸入量。人們最主要的擔(dān)憂(yōu)是環(huán)十二烷對(duì)人體的影響和對(duì)環(huán)境的影響，現(xiàn)在分別探討如下。

5.1 對(duì)人體的影響

在化工行業(yè)，環(huán)十二烷作為有機(jī)合成的中間體，是在密閉的容器里面進(jìn)行反應(yīng)，并不會(huì)接觸到人體，這和環(huán)十二烷在文物保護(hù)中使用時(shí)大量的直接接觸人體的方式完全不同，因此對(duì)于環(huán)十二烷在化工行業(yè)上使用時(shí)所做的防護(hù)措施，對(duì)文物保護(hù)工作者來(lái)說(shuō)并不適用。文物保護(hù)工作者在使用環(huán)十二烷時(shí)候主要存在3方面的危險(xiǎn)。首先，是在熔融環(huán)十二烷時(shí)可能會(huì)發(fā)生燃燒，然而關(guān)于它的燃點(diǎn)各個(gè)供應(yīng)商的數(shù)據(jù)都不一致。其次，是溶解環(huán)十二烷時(shí)所使用的有機(jī)溶劑帶來(lái)的危害。最后，使用者吸入的環(huán)十二烷對(duì)人體的危害?？上В@方面基本上沒(méi)有可以參考的信息。

造成這種局面的可能的原因是，負(fù)責(zé)環(huán)十二烷職業(yè)衛(wèi)生測(cè)試的相關(guān)組織還沒(méi)有意識(shí)到環(huán)十二烷正在文物保護(hù)工作者中間大量使用。例如美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所(United States National Institute for Occupational Safety and Health)在1981～1983年對(duì)環(huán)十二烷進(jìn)行國(guó)家職業(yè)暴露調(diào)查(National Occupational Exposure Survey)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)全美只有28個(gè)人會(huì)在工作時(shí)暴露在有環(huán)十二烷的環(huán)境中。然而，隨著環(huán)十二烷在文物保護(hù)工作者中的流行，如今這一數(shù)字要高得多。

環(huán)十二烷有可能是潛在的PBT物質(zhì)(Persistent，Bioaccumulative，Toxic，簡(jiǎn)稱(chēng)PBT)，這類(lèi)物質(zhì)會(huì)在環(huán)境中的某些地方產(chǎn)生富集，但是在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)這種富集的影響是不可預(yù)知的，并且很難逆轉(zhuǎn)。這種物質(zhì)具有持久性和很高的生物富集濃度，在長(zhǎng)期作用下，可能會(huì)對(duì)人體或者野生動(dòng)物造成不可預(yù)知的危害，而這些危害與在實(shí)驗(yàn)室的毒性試驗(yàn)測(cè)試關(guān)系不大[29]。如果確認(rèn)環(huán)十二烷確實(shí)屬于PBT物質(zhì)，那么對(duì)大量使用環(huán)十二烷的文物保護(hù)工作者來(lái)說(shuō)，這將是個(gè)非常嚴(yán)峻的問(wèn)題。雖然現(xiàn)在還不能明確的確定它對(duì)人體有害，但是長(zhǎng)期接觸造成的富集會(huì)帶來(lái)什么影響卻是短期實(shí)驗(yàn)很難推測(cè)的?？傊?，環(huán)十二烷在文物保護(hù)行業(yè)實(shí)際使用時(shí)的安全性問(wèn)題基本上是完全未知的。

5.2 對(duì)環(huán)境的影響

環(huán)十二烷會(huì)在水生生物體內(nèi)富集，造成持久性的危害[30]。因此在處理環(huán)十二烷的時(shí)候，需要采取必要的措施來(lái)避免它污染地下水[31]。2011年，環(huán)十二烷被東北大西洋海洋環(huán)境保護(hù)委員會(huì)(OSPAR)認(rèn)為是PBT物質(zhì)，被列入優(yōu)先措施化學(xué)品名單[32]。但同時(shí)又說(shuō)明:環(huán)十二烷的生產(chǎn)和使用過(guò)程都是在密閉的環(huán)境中，只要注意避免這種物質(zhì)發(fā)生泄漏，就不會(huì)進(jìn)入海洋環(huán)境。這種認(rèn)知又把環(huán)十二烷在文物保護(hù)中的使用情況排除在外了。

在實(shí)際的使用中環(huán)十二烷可以被歸入易揮發(fā)有機(jī)物(VOC)，此類(lèi)物質(zhì)會(huì)對(duì)臭氧層造成影響，從而危害人類(lèi)健康[33]。VOC物質(zhì)的排放量，目前在世界上很多地方是有明確的立法限定的，但是對(duì)于考古現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模使用環(huán)十二烷已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了限定值。隨著越來(lái)越多環(huán)保因素的考慮，文物保護(hù)工作者在進(jìn)行大規(guī)模使用環(huán)十二烷的時(shí)候，最好咨詢(xún)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保局，盡量和當(dāng)?shù)胤ǘㄏ薅客健?/p>

6 結(jié)語(yǔ)

環(huán)十二烷是目前國(guó)際上較為流行的文物保護(hù)材料。它在不同文物對(duì)象上的成功應(yīng)用引起了越來(lái)越多的文物保護(hù)工作者的關(guān)注。但是環(huán)十二烷的使用安全問(wèn)題是必須面對(duì)的，目前還沒(méi)有可靠和權(quán)威的數(shù)據(jù)來(lái)源證明這種物質(zhì)是對(duì)人體無(wú)害的。文物保護(hù)工作者在使用環(huán)十二烷時(shí)需要平衡它的優(yōu)點(diǎn)和其潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，鑒于環(huán)十二烷如此盛行的現(xiàn)狀，筆者強(qiáng)烈建議在大規(guī)模使用環(huán)十二烷的時(shí)候需要慎重。遺憾的是，相比環(huán)十二烷璀璨奪目的光環(huán)，其他的幾種和環(huán)十二烷具有相似性能的材料卻一直無(wú)人問(wèn)津，像薄荷醇、莰烯、三環(huán)萜等，在室溫下都具有揮發(fā)性，也具備臨時(shí)加固劑的性能，并且毒性毒理信息齊全。筆者呼吁更多的關(guān)注需要給予這些有可能代替環(huán)十二烷的材料。筆者實(shí)驗(yàn)室就對(duì)薄荷醇作為文物保護(hù)臨時(shí)性加固劑進(jìn)行了相關(guān)的研究，并在秦始皇兵馬俑1號(hào)坑的發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)試用，取得了初步的成功。

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