董俊卿，李青會，干福熹，胡永慶，程永建，蔣宏杰

(1.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所科技考古中心，上海201800)

(2.河南省文物考古研究所，河南鄭州450000)

(3.洛陽文物考古研究院，河南洛陽471000)

(4.南陽市文物考古研究所，河南南陽473000)

1 前言

在過去的近10年中，由于文物考古界和自然科學(xué)界的共同努力，對中國出土古代玻璃在整體性和區(qū)域性專題研究兩個方面都取得了積極進展。根據(jù)對目前研究結(jié)果的分析，在戰(zhàn)國時期我國可能至少存在2個鉛鋇玻璃或使用鉛鋇釉釉陶的制作中心，如中原地區(qū)的河南、長江流域的湖北和湖南。另外，黃河流域的陜西、甘肅等地也可能是一個制作中心。河南境內(nèi)也曾出土不少西周至春秋時期的“料器”(主要為料珠和料管)[1－2]，但這些料珠、料管尚不是真正意義上的玻璃，大部分屬于由石英砂和少量助熔劑形成的“釉砂”(Faience)，還有一小部分西周早期料珠為滑石制品。釉砂制作技術(shù)的形成和發(fā)展，為制作玻璃提供了重要的技術(shù)基礎(chǔ)。為進一步闡明這兩類器物在制作技術(shù)上的內(nèi)在聯(lián)系，我們對河南出土的戰(zhàn)國及更晚時期的玻璃制品進行了分析研究。為了保證器物的完整性，絕大多數(shù)樣品采用了無損分析技術(shù)進行了分析，僅極少樣品采用掃描電鏡進行了比較研究。

2 實驗

2.1 實驗樣品

所用的實驗樣品均為科學(xué)發(fā)掘的文物，分別出自河南省境內(nèi)的新鄭、南陽、滎陽和洛陽等地，時間從東周至宋代。這些玻璃器主要為蜻蜓眼珠等小型珠飾以及蟬、耳鼻塞等明器，在發(fā)掘報告中往往被稱為“料器”。圖1是所分析的玻璃器樣品的照片，表1是相應(yīng)于圖1樣品的編號、名稱、時代、出土地點等基本情況。樣品分別由河南省文物考古研究所、南陽市文物考古研究所和洛陽文物考古研究院提供。

圖1 所分析的河南出土玻璃器樣品的照片F(xiàn)ig.1 Photos of the glass samples unearthed from the Henan province

2.2 實驗

外束PIXE分析在復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所進行，測試時樣品置于大氣環(huán)境中，可對樣品進行主量元素和微量元素分析。所用質(zhì)子束由串列加速器加速后能量約為3.0 MeV的高能粒子束，真空室與大氣之間以7.5 μm的Kapton膜相隔;樣品距離Kapton膜約10 mm，質(zhì)子束穿過Kapton膜和空氣，到達樣品表面的實際能量為2.8 MeV，束斑直徑為1 mm，束流為0.01 nA。X射線用Si(Li)探測器測量，系統(tǒng)對Mn的Kα(5.9 keV)的能量分辨率(FWHM)為165 eV。采用GUPIX-96程序進行解譜分析，可測得樣品中原子序數(shù)大于10(Z≥11)的各元素組成，實驗采用標準樣品作為參考。外束PIXE對K和Ca的分析靈敏度達2 μg/g，對高Z元素的分析靈敏度約20 μg/g。為測得樣品中Na的質(zhì)量分數(shù)，測量時在樣品與探測器間用He氣包圍，以減少大氣對輕元素的吸收損耗。常量元素的實驗統(tǒng)計誤差約為5%，微量元素的約為15%。

pXRF分析采用上海光學(xué)精密機械研究所科技考古中心的OURSTEX 100FA便攜式能量色散X射線熒光光譜儀，其靶材為Pd，X射線管的激發(fā)電壓最高達40 kV，最大功率為50 W，X射線焦斑直徑約為2.5 mm。譜儀主要由測量部、X射線源高壓單元、樣品腔和數(shù)據(jù)處理單元(PC)4個部分組成。數(shù)據(jù)處理單元主要包括控制儀器運轉(zhuǎn)的控制軟件及進行定性、定量分析軟件。使用的X射線熒光探測器為專門針對輕元素探測的SDD探測器，能譜分辨率為145 eV。

表1 所分析的河南出土玻璃器樣品概況Table1 Brief information of the glass samples unearthed from the Henan province

3 結(jié)果和討論

3.1 化學(xué)成分體系

樣品化學(xué)成分的分析結(jié)果見表2。測試前用酒精輕輕擦拭樣品表面。個別殘損樣品除進行表面測試外，也將其表面磨出新鮮面進行對比分析。按助熔劑的不同，可將樣品劃分為以下幾種體系:

3.1.1 Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃

該類樣品有HNWKП-83(春秋晚期)、HNLY-08(戰(zhàn)國)和HNLY-09(戰(zhàn)國)及HNLY-11(唐代)，共計4件。樣品主要化學(xué)成分為SiO2、CaO和Na2O，但Na2O存在不同程度的流失，其他化學(xué)成分變化較小。

春秋戰(zhàn)國時期的3件樣品皆為蜻蜓眼玻璃珠，均有不同程度的殘損。這些樣品以Na2O和CaO為助熔劑。樣品的助熔劑Na2O含量變化較大，在0%～14.99%之間(質(zhì)量分數(shù)，下同)，而其他化學(xué)成分變化相對較小，如主要化學(xué)成分SiO2含量分布范圍為67.76%～85.60%、CaO含量分布范圍為2.53%～9.89%。值得注意的是，樣品HNWKП-83和HNLY-08的白色眼圈部位，分別較高的Sb2O5(含量為4.68%)和CaO(含量為21.10%)，遠高于其它部位以及其它樣品，而Na2O含量較低。另外，樣品HNLY-08的白色眼圈和眼珠部位含有一定量的CoO(0.67%、0.28%)。

唐代樣品HNLY-11，名為料珠，實為藍玻璃珠，該樣品保存較為完整，但因受風(fēng)化腐蝕影響，表面藍色存在不同程度的褪色和改變。此次僅測試分析了樣品表面，Na2O含量為2.81%，應(yīng)該是流失所致。SiO2含量為66.00%、CaO含量為11.20%，其他化學(xué)成分為Al2O3(6.11%)、Fe2O3(4.47%)、P2O5(1.19%)、K2O(1.26)和MnO(1.21%)等。

3.1.2 PbO-BaO-SiO2和PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃

屬于這兩種體系的玻璃樣品共17件，約占所分析樣品總數(shù)的63%。其中，屬于鉛鋇玻璃體系的樣品有東周的 HNWKⅣ-06、以及漢代的 NYWKⅠ-5-1、NYWKⅠ-5-2、

HNLY-18、HNLY-03、HNWKП-84、HNWKП-85、HNWKП-86、HNWKП-87、HNWKП-88、HNZZ-58和HNLY-20。有6顆蜻蜓眼玻璃珠，其中3顆(NYWKⅠ-5-1、NYWKⅠ-5-2、HNLY-17)保存基本完整，其PbO和BaO含量分布范圍則分別為17.73%～36.36%和2.57%～7.08%，但樣品HNLY-17的白色眼珠部位PbO含量相對較低，僅為9.46%。其他玻璃蟬和耳鼻塞等PbO和BaO的含量相對較高，分別為24.90% ～59.47%和3.54% ～17.46%。另外，樣品NYWKⅠ-5-1和HNLY-17的基本部位含有較高的Fe2O3(分別為15.31%和16.99%)。

表2 河南出土玻璃樣品的化學(xué)成分測定結(jié)果(w/%)Table 2 Chemical composition of the glass samples unearthed from the Henan province(w/%)

相對而言，另外3顆可能屬于鉛鋇玻璃的樣品HNWKⅣ-06、HNLY-18和HNZZ-58均為蜻蜓眼玻璃珠，風(fēng)化殘損嚴重，眼珠均已脫落。樣品 HNWKⅣ-06a、HNWKⅣ-06b和HNZZ-58的PbO含量分別為33.92%、38.34%和26.70%，但其BaO含量非常低，均不足1%(0.24%～0.69%);而樣品HNLY-18的PbO和BaO含量也都非常低，分別為5.67%和0.83%，這與風(fēng)化導(dǎo)致BaO流失有關(guān)。

屬于PbO-SiO2系統(tǒng)樣品有HNZZ-65和HNZZ-66兩件，均為漢代。其主要化學(xué)成分為SiO2和PbO，其中SiO2含量分別為62.50%和58.70%，助熔劑PbO含量分別為32.40%和31.40%。

3.1.3 K2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃

該體系僅1件，即樣品有HNZZ-59，漢代?；瘜W(xué)組分中SiO2含量為74.80%，CaO含量為7.50%，K2O含量為6.10%，Al2O3含量為 7.30%，P2O5含量為1.80%，其他氧化物如CuO、Na2O、MgO、Fe2O3等皆＜1%。

3.1.4 K2O-PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃

唐代的HNLY-12以及宋代的樣品HNLY-10、HNLY-14、HNLY-15和HNLY-16，共計5件。其主要化學(xué)成分為SiO2、PbO和 K2O，均不含 BaO，其 SiO2、PbO和K2O的含量分布范圍分別是27.00%～51.30%、17.70% ～59.40%和1.61% ～8.73%。

3.2 討論

3.2.1 助熔劑和玻璃體系演變及來源

以往研究認為，中國自制的古代玻璃的化學(xué)成分的演變規(guī)律是:自春秋到戰(zhàn)國前期(800～400 B.C.)為K2O-CaO-SiO2系統(tǒng)，自戰(zhàn)國至東漢(400 B.C～200 A.D)為PbO-BaO-SiO2系統(tǒng)和K2O-SiO2系統(tǒng)，自東漢至唐代(200 A.D～700 A.D)為PbO-SiO2系統(tǒng)，自唐代至元代(600 A.D ～1200 A.D)為 K2O-PbO-SiO2系統(tǒng)[3]。西方Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)至遲在戰(zhàn)國早期業(yè)已傳入我國[4]。此次分析的樣品與以往分析的中國出土古代玻璃成分演變規(guī)律相一致。

中國出土最早的玻璃器在春秋晚期至戰(zhàn)國初期，多為蜻蜓眼玻璃珠，如安徽亳州春秋末戰(zhàn)國初半透明灰色眼珠[5]、河南固始侯古堆春秋末1號墓蜻蜓眼珠(吳國太子夫差妻子之墓，公元前504年)[6]和淅川徐家?guī)X戰(zhàn)國墓蜻蜓眼珠[4]、湖北隨州擂鼓墩湖北隨縣曾侯乙墓[7]以及擂鼓墩2號墓出土的蜻蜓眼珠(公元前400年左右)[8]，經(jīng)分析明確玻璃體系都屬于Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)，系西方舶來品，此次分析的春秋晚期至戰(zhàn)國時期的蜻蜓眼玻璃珠HNWKП-83、HNLY-08和HNLY-09及唐代料珠樣品HNLY-11均屬于此類。這些樣品中K2O和MgO的含量基本都在1.5%以下，僅個別樣品的K2O含量在2%左右，采用的是天然泡堿(Natron)作為助熔劑。稍后在戰(zhàn)國早中期，我國便開始仿制蜻蜓眼珠，有K2O-CaO-SiO2和 PbO-BaO-SiO2系統(tǒng)，不過采用硝石(Saltpeter，KNO3)以及方鉛礦(Galena，PbS)和重晶石(Barite，BaSO4)等作為助熔劑，如湖北江陵九店等地出土的蜻蜓眼珠就包含這兩種體系[2]。戰(zhàn)國時期，中國自制的玻璃器除了仿制西方蜻蜓眼珠外，還仿制古代玉器如壁、蟬、耳鼻塞及青銅劍飾。戰(zhàn)國至漢代時期，鉛鋇硅酸鹽玻璃在全國有很大的流傳和擴展，從南方的廣東、廣西、西南的四川、貴州、西北傳至青海、甘肅、東北至遼寧、內(nèi)蒙古[9]。

此次分析的東周蜻蜓眼珠樣品HNWKⅣ-06和漢代的蜻蜓眼珠 NYWKⅠ-5-1、NYWKⅠ-5-2、HNLY-17、HNLY-18和HNZZ-58，以及漢代的料珠HNLY-20、蟬HNLY-03、 HNWKП-84、 HNWKП-85、 HNWKП-87、HNWKП-88和耳鼻塞 HNWKП-86均屬于我國自制的PbO-BaO-SiO2系統(tǒng)玻璃，而滎陽薛村出土的漢代白玻璃珠樣品HNZZ-59則屬于中國自制的K2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃。由此，東周樣品HNWKⅣ-06的年代上限應(yīng)該是在戰(zhàn)國早期。大約在東漢時期中國開始燒制高鉛玻璃，即PbO-SiO2系統(tǒng)，此次分析的漢代料珠樣品HNZZ-65和HNZZ-66均屬此類。由于高鉛玻璃對熔煉用的耐火坩堝的腐蝕性很大，自此以后，從唐代開始逐漸用氧化鉀替代部分氧化鉛而形成 K2O-PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃[3]，此次分析唐宋時期的料環(huán)、料珠和簪樣品HNLY-12、HNLY-10、HNLY-14、HNLY-15和HNLY-16屬于此類。此次分析的出土于葉縣和洛陽來自西方的春秋晚期戰(zhàn)國時期鑲嵌蜻蜓眼鈉鈣硅酸鹽玻璃珠，為我們提供了漢代之前古代絲綢之路上中外古玻璃及其技術(shù)信息。

值得注意的是，在葉縣舊縣出土的春秋晚期蜻蜓眼玻璃珠HNWKП-83的白色眼圈中檢測出較高的Sb2O5(4.68%)，這在新疆拜城、塔城和克孜爾[10]以及湖北隨州擂鼓墩2號墓[8]中出土的玻璃器珠中也有發(fā)現(xiàn)，Sb2O5的引入主要起到乳濁劑的作用。

3.2.2 著色劑成分

由分析結(jié)果可以看出，該批玻璃中有特色的著色劑有以下幾種:

Co2+著色 CoO含量在0.1%以上，系人為引入，不可能為雜質(zhì)。Co2+為較強的藍色著色離子。如HNLY-08(戰(zhàn)國蜻蜓眼珠)，其藍色眼珠CoO含量為0.28%。中國古代玻璃中使用CoO做著色劑(含量≥0.1%)，大致從東漢開始，而西方古代兩河流域(美索伯達米亞)和古埃及使用鈷藍約在公元前1 000年[4]。所以，Co料的使用也是該蜻蜓眼玻璃珠西方傳入的一個重要證據(jù)。

Cu2+著色 藍(綠)色著色劑以CuO和Fe2O3為主，其中CuO含量在2%以上，系人為引入，不是雜質(zhì)。Fe2O3則為雜質(zhì)，皆＜4%。如樣品HNWKП-83(春秋晚期蜻蜓眼珠)，藍色基體CuO含量為(2.00%～2.80%);HNLY-09(戰(zhàn)國蜻蜓眼珠)，其綠色基體的CuO含量為2.45%，F(xiàn)e2O3含量為3.04%;HNLY-12(唐代藍綠色料環(huán))，其CuO含量為4.50%，F(xiàn)e2O3含量為0.47%以及HNLY-15(宋代藍綠色料珠)，其CuO含量為6.91%，F(xiàn)e2O3含量為1.33%。

Fe2+或Fe3+著色 黑色和紅色著色劑以Fe2O3為主，如樣品NYWKⅠ-5-1(西漢晚期蜻蜓眼珠)，其黑色基體Fe2O3含量為15.31%;樣品HNLY-17(漢代蜻蜓眼珠)，其紅色基體的Fe2O3含量高達16.99%。

Mn3+著色 MnO含量在1%以上，系人為添加，也不可能為雜質(zhì)。Mn3+著色為紅色，與其他離子如Fe2+或Fe3+組合成紫色，如HNLY-11(唐代紫色料珠)的MnO含量為1.21%，F(xiàn)e2O3含量為4.47%。

3.2.3 風(fēng)化腐蝕對古玻璃的影響

為了解風(fēng)化對助熔劑的影響，對3件殘損的蜻蜓眼玻璃珠樣品和3件玻璃蟬樣品的表面和新鮮面進行了對比分析。新鮮面和表面的對比實驗分析表明，這批古玻璃樣品中無論是鈉鈣硅酸鹽玻璃還是鉛鋇硅酸鹽玻璃都存在助熔劑的流失現(xiàn)象，樣品風(fēng)化殘損越嚴重，Na2O、PbO和BaO含量越少，流失現(xiàn)象越嚴重。如3件東周時期的蜻蜓眼玻璃珠(HNWKП-83、HNLY-08和 HNLY-09)，基體部位非新鮮面中Na2O的含量皆低于2.50%(0%～2.35%)，而新鮮面的含量則為7.78%～14.99%;眼珠部位Na2O含量也存在較大差異，分別為0、9.75%和2.35%。又如漢代玻璃蟬樣品HNWKП-84正面新鮮點PbO和BaO的含量分別為40.73%和12.04%，而表面含量則分別為28.75%和6.82%;再如樣品 HNWKП-85的斷面 PbO和 BaO含量分別為49.15%和15.13%，而表面含量則分別為40.60%和3.54%;再如樣品HNWKП-87新鮮斷面的PbO和BaO含量分別為42.15%和23.63%，而表面含量則分別為32.42%和14.71%。由此，唐代樣品HNLY-11的Na2O含量較低(2.81%)，應(yīng)是風(fēng)化流失所致。

人體的骨骼主要由細胞和骨基質(zhì)組成，骨基質(zhì)主要由有機和無機兩部分組成，有機部分主要是骨膠原，無機部分主要為羥磷灰石。成人骨無機成分約占2/3，其中95%是固體Ca和P，它們以一種結(jié)晶度很差的羥磷灰石的形式存在[11]。墓葬中的尸骨腐化后，骨骼和牙齒中羥磷灰石分解，導(dǎo)致墓室中含有較多磷，這些磷與隨葬品長期接觸，使得隨葬品受到不同程度的腐蝕。這批古玻璃品的化學(xué)成分中皆含有一定量的P2O5和CaO，如漢 代 樣 品 HNLY-03a、HNWKП-84a、HNWKП-84b、HNWKП-87c、HNLY-17a和 HNLY-17b的 P2O5和 CaO含量分布范圍分別為15.45%～26.40%和4.69%～15.32%，唐代樣品HNLY-12的P2O5和CaO含量分別為13.30%和3.60%，宋代樣品HNLY-10、HNLY-14、HNLY-15和HNLY-16的P2O5和CaO含量分布范圍分別為4.67%～11.00%和1.61%～8.73%，是風(fēng)化后形成磷酸鈣的原因所致。

4 結(jié)論

東周至宋代玻璃樣品包含 Na2O-CaO-SiO2、PbOBaO-SiO2、PbO-SiO2、K2O-CaO-SiO2和 K2O-PbO-SiO25種體系。其中，春秋晚期至戰(zhàn)國時期的Na2O-CaO-SiO2玻璃樣品屬于西方舶來品，采用泡堿作為助熔劑。這對研究先秦時期中午玻璃及其技術(shù)交流具有重要的科學(xué)意義。洛陽出土的唐代料珠樣品屬于西方輸入的Na2OCaO-SiO2玻璃體系，由于風(fēng)化導(dǎo)致Na2O的大量流失。其余樣品屬于中國自制。戰(zhàn)國至漢代的PbO-BaO-SiO2玻璃樣品采用方鉛礦和重晶石為助熔劑;新鄭西亞斯出土的東周蜻蜓眼玻璃珠屬于PbO-BaO-SiO2系統(tǒng)玻璃，由于風(fēng)化導(dǎo)致BaO大量流失，其年代上限為戰(zhàn)國早期;滎陽薛村遺址出土的漢代PbO-SiO2玻璃樣品的制作年代在東漢，助熔劑為方鉛礦。唐宋時期的K2O-PbO-SiO2玻璃樣品是采用硝石和方鉛礦為助熔劑。

古代玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性較差，由于埋藏條件差，導(dǎo)致樣品發(fā)生不同程度的風(fēng)化腐蝕，造成助熔劑Na2O、K2O、PbO和BaO不同程度的流失，且隨著風(fēng)化殘損程度加深，流失越嚴重，不少樣品甚至形成磷酸鈣的風(fēng)化產(chǎn)物。這些玻璃采用了不同的氧化物進行著色，著色元素主要有Co，Cu，F(xiàn)e和Mn，既有單獨著色，亦有混合著色，顏色以藍和綠為主，另有紅、黑和紫色。

致謝 感謝復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所承煥生教授在PIXE分析過程中的支持，感謝上海光學(xué)精密機械研究所郭聚平先生對樣品進行SEM分析。

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