何光裕 張 艷 錢茂公 陳海群＊, 汪 信

磁性Fe3O4/石墨烯Photo-Fenton催化劑的制備及其催化活性

何光裕1,2張 艷1錢茂公1陳海群＊,1汪 信＊,2

(1常州大學江蘇省精細化工重點實驗室，常州 213164)
(2南京理工大學教育部軟化學與功能材料重點實驗室，南京 210094)

采用共沉淀法制備磁性Fe3O4/GE(石墨烯)催化劑，實現(xiàn)Fe3O4納米顆粒生長和氧化石墨烯還原同步進行，采用FTIR、XRD、TEM及低溫氮吸附－脫附等對Fe3O4/GE納米催化劑的物相、顆粒粒徑及比表面積進行了表征。在H2O2存在條件下，以亞甲基藍為目標降解物，考察了在模擬太陽光下Fe3O4/GE的催化活性，當氧化石墨烯與Fe3O4的質量比為1∶10時，經(jīng)過2 h催化反應，在pH＝6條件下，對亞甲基藍的降解率達到98.7%，經(jīng)過10次循環(huán)使用后對染料溶液的降解率仍保持在95.7%以上，明顯優(yōu)于純的Fe3O4。

納米Fe3O4/GE；磁分離；Photo-Fenton反應

近年來，利用太陽能光催化處理廢水中難降解有機污染物，已引起國內外學者的普遍關注。Photo-Fenton反應過程無污染、反應速度快，已廣泛應用于有機廢水的降解。其中非均相Photo-Fenton反應體系不僅保留了均相反應處理范圍廣、反應速度快的優(yōu)點，同時避免了因鐵離子流失造成的二次污染，減少了處理成本[1-4]。然而在對催化劑進行分離、回收再利用時也存在催化劑流失量大、利用率低等局限性。如果在非均相Photo-Fenton催化反應中引入磁性介質，反應結束后通過簡單的磁分離方式進行回收，不僅設備投入少、處理周期短，還能避免催化劑的流失，實現(xiàn)降解過程連續(xù)化操作，因此，制備具有高穩(wěn)定性、高降解效率的可磁分離Photo-Fenton催化劑具有良好的應用前景。

四氧化三鐵是一種重要的反式尖晶石鐵氧體，自身無毒、成本低廉，是應用最為廣泛的軟磁性材料之一，以Fe3O4/H2O2體系降解有機污染物，所產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)幾乎能消除所有的有機污染物，具有較高的催化活性[5-7]和較寬的pH值應用范圍[5-6]。但是由于純的四氧化三鐵具有大的磁偶極相互作用，在制備過程和降解廢水過程中容易團聚，降低了Fe3O4的催化活性[7]，且穩(wěn)定性較差[8]。

最新發(fā)現(xiàn)的新型二維碳材料石墨烯，除了具有更大的比表面積、高化學穩(wěn)定性、較好的吸附能力外，還具有更為優(yōu)異的電子傳輸能力，在太陽能光電轉化領域有廣闊的應用前景，是一種理想的載體材料[9-12]。將磁性金屬氧化物負載在石墨烯上，可以充分利用石墨烯良好的電輸運性能、大的比表面積和強的吸附能力，從而提高Photo-Fenton反應的效率；同時解決納米粒子容易團聚的問題。我們的前期研究表明，將磁性尖晶石半導體，如CoFe2O4、ZnFe2O4等[13-15]，與石墨烯復合后，兼顧了磁性和光催化性能，具有較高的光催化性能。然而，將Fe3O4與石墨烯復合并作為非均相Photo-Fenton試劑在水處理方面的研究尚未見報道。

本工作以氧化石墨烯、氨水和水溶性二價鐵鹽及三價鐵鹽為原料，采用共沉淀法制得磁性四氧化三鐵/石墨烯(Fe3O4/GE)催化劑，其中氧化石墨烯的還原、Fe3O4納米顆粒的形成及其在石墨烯片層上的負載一步完成。采用XRD、FTIR、TEM及低溫氮吸附－脫附等技術對樣品進行了表征，并考察了H2O2-Fe3O4/GE體系在模擬太陽光照射條件下對亞甲基藍的降解性能，實現(xiàn)了催化活性高、穩(wěn)定性好、易分離且可直接循環(huán)使用的目標。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

亞甲基藍(MB，國藥集團化學試劑有限公司)，石墨粉(分析純，上海華誼集團)，濃硫酸(H2SO4，分析純，上海五四化學試劑廠)，過硫酸鉀(K2S2O8，分析純，江蘇強盛化工有限公司)，過氧化氫(H2O2，分析純，無錫新苑化工有限公司)，五氧化二磷(P2O5，分析純，江蘇澄星磷化工股份有限公司)，高錳酸鉀(KMnO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，六水合氯化鐵 (FeCl3·6H2O，國藥集團化學試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(NH3·H2O，分析純，江蘇永豐化學試劑廠)，無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，去離子水(自制)。

1.2 氧化石墨烯溶液的制備

取10 mg(m0)以改進Hummers方法[16-17]制得的氧化石墨，加入到50 mL去離子水中，超聲剝離30 min后，高速離心去除不溶物，得到的上層清液為氧化石墨烯溶液。烘干殘留物，稱重為m1，根據(jù)公式c=(m0-m1)/V，計算氧化石墨烯溶液的濃度。

1.3 磁性Fe3O4/GE催化劑的制備及表征

1.3.1 磁性Fe3O4/GE催化劑的制備

在裝有攪拌裝置、冷凝器和溫度計的250 mL四口燒瓶中制備Fe3O4/GE催化劑。選取氧化石墨烯加入量與理論Fe3O4生成量的質量比為1∶5的實驗實例： 將 1.7490 g 的 FeCl3·6H2O 與 2.696 3 g 的FeSO4·7H2O(nFeCl3·6H2O∶nFeSO4·7H2O=1 ∶1.5) 分 別 加 入30 mL的蒸餾水中超聲30 min。室溫(25℃)下以約10 mL·min-1的速度滴入經(jīng)超聲30 min后的100 mL氧化石墨烯水溶液(3 mg·mL-1)中，混合均勻后加熱至60℃，然后快速滴加氨水將pH值調至9～10之間，恒溫勻速攪拌2 h。反應結束后抽濾，并依次用水和無水乙醇反復洗滌濾餅至洗脫液為中性后，在60℃真空干燥6 h，研磨樣品，將產(chǎn)品記為Fe3O4/GE(5)，其余氧化石墨烯加入量與理論Fe3O4生成量比值 1∶1、1∶10 和 1∶15 的催化劑依次記為 Fe3O4/GE(1)、Fe3O4/GE(10)及 Fe3O4/GE(15)。

1.3.2 磁性Fe3O4/GE催化劑的表征

樣品的物相表征采用D/max 2000 PC X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku公司，Cu Kα射線，λ=0.154 18 nm，掃描范圍 2θ為 5°～80°)測定；樣品的紅外光譜測定采用Nicolet370型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國Nicolet公司，KBr壓片)；樣品的拉曼光譜測試采用Renishaw Invia拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司，氬離子激光器，波長514 nm)；樣品粒徑和形貌表征采用JEOL JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子公司)；比表面積的確定采用ASAP2010C型表面孔徑吸附儀 (美國Micromeritics儀器公司，77 K低溫氮氣吸附)。

1.4 磁性Fe3O4/GE催化劑的催化性能評價

光催化反應在南京胥江機電廠生產(chǎn)的XPA系列光化學反應儀中進行，光源為350 W氙燈(波長范圍 200～1 100 nm，主波長 400～700 nm，紫外光＜5%，未使用濾波片濾光)。取50 mL 20 mg·L-1亞甲基藍溶液(pH=6)于100 mL四口燒瓶中，加入0.025 g的磁性Fe3O4/GE催化劑，在室溫避光條件下勻速攪拌30 min，使染料與吸附劑間達到吸附-脫附平衡。然后移至光化學反應器中，加入0.5 mL的5 mol·L-1H2O2，鼓入空氣(3.5 L·min-1)，開啟氙燈并開始計時，期間每隔一定時間取樣進行磁力沉降，通過Shimadzu UV 1700 UV-Vis分光光度計檢測其UVVis吸收光譜，根據(jù)樣品最大波長664 nm處的吸光度來確定降解過程中亞甲基藍濃度的變化。

2 結果與討論

2.1 磁性Fe3O4/GE復合材料的結構

2.1.1 XRD 分析

圖1為Fe3O4/GE催化劑和氧化石墨烯的XRD圖。Fe3O4/GE催化劑的XRD圖中氧化石墨烯(001)的特征峰消失，而在21.6°處出現(xiàn)了石墨烯(002)晶面寬的衍射峰，說明在反應過程中加入的NH3·H2O在與鐵離子反應的同時也將氧化石墨烯表面大部分含氧官能團還原，而且得到的石墨烯片層呈現(xiàn)不規(guī)則堆疊，晶體結構完整度下降。 其中 30.2°(220)、35.5°(311)、 43.2°(400)、53.6°(422)、57.1°(511)和 62.7°(440)處的衍射峰與標準卡片(PDF No.75-0449)中立方晶系的Fe3O4圖相吻合。從圖1還可以看出，制備的催化劑顆粒晶型較好，特征峰明顯，衍射峰較寬不尖銳，說明產(chǎn)物的粒徑比較細小。根據(jù)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面衍射峰的半高寬，采用Scherrer公式計算催化劑樣品中Fe3O4顆粒的平均粒徑為 15.33 nm。

2.1.2 FTIR 分析

圖2是Fe3O4/GE催化劑及氧化石墨烯的FTIR光譜。磁性Fe3O4/GE催化劑的FTIR譜圖中所有含氧官能團(C=O、O-H、C-OH和C-O-C)的特征峰幾乎全部消失，其中氧化石墨烯的C=O鍵的伸縮振動峰在1 716 cm-1處，而磁性Fe3O4/GE復合物中羧基的C=O鍵伸縮振動峰大大降低并藍移至1 634 cm-1處，說明氧化石墨烯片層上的大部分含氧官能團在反應過程中被還原[18]。559 cm-1處的透射峰對應于Fe-O的伸縮振動，與Fe3O4標準波數(shù)580 cm-1譜圖[19]對比，圖中Fe3O4的特征吸收峰向低波數(shù)移動，這是因為COO-Fe原子的相互作用[20]削弱了納米顆粒中Fe-O鍵的鍵能及Fe3O4粒子能量及半徑變小的結果。

2.1.3 Raman 分析

圖3為氧化石墨烯及Fe3O4/GE的拉曼光譜。在Fe3O4/GE催化劑的拉曼光譜中，217、279 cm-1處出現(xiàn)的兩個強度較大的峰為Fe3O4在激光輻照下產(chǎn)生赤鐵礦的特征峰[21]；在390和580 cm-1附近強度較小而寬的峰為Fe3O4的特征峰[22]。與氧化石墨烯的拉曼光譜相比，F(xiàn)e3O4/GE拉曼光譜中氧化石墨烯的特征峰D和G峰依然存在，但是D峰從1 348移至1 347 cm-1，G 峰從 1 612 cm-1移至 1 589 cm-1，而且兩者的強度有了明顯的變化；將負載Fe3O4前后樣品的D峰和G峰的強度(ID/G)進行對比，發(fā)現(xiàn)負載后ID/G值由0.86增強至0.96，表明氧化石墨烯被還原為石墨烯[13,23]，與XRD和FTIR的表征結果一致。

2.1.4 TEM 分析

圖4為Fe3O4/GE催化劑的TEM圖，可清晰地觀察到Fe3O4納米顆粒均勻的附著在石墨烯表面，粒徑分布均勻，約為15 nm，與前面計算得到的粒徑大小基本一致。從圖上可以清楚地看見片狀透明的石墨烯，這說明石墨烯的層數(shù)較少；由于氧化還原后的石墨烯邊緣羧基數(shù)量多于片層中間的羧基量，從而導致石墨烯邊緣和褶皺上觀察到的Fe3O4粒子比基面上多。右下角內插圖為顆粒的HRTEM像，根據(jù)晶面間距d值可以確定該顆粒為立方晶系Fe3O4。

2.1.5 比表面積及孔徑分布

圖5為不同樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。采用BET法算得樣品的比表面積見表1。由表1可見，F(xiàn)e3O4/GE樣品具有較大的比表面積(134 m2·g-1)，為純 Fe3O4的比表面積的 2 倍(74 m2·g-1)。從圖 4可以看出，樣品的氮氣吸脫附等溫線均屬于Ⅳ型，滯后環(huán)明顯存在。Fe3O4的滯后環(huán)出現(xiàn)在較高的相對壓力(P/P0)范圍 0.7～1內，而 Fe3O4/GE的滯后環(huán)出現(xiàn)在較低的相對壓力(P/P0)范圍0.4～1內。滯后環(huán)出現(xiàn)在較高的相對壓力范圍可能是由于在Fe3O4納米顆粒間形成的空間引起的，滯后環(huán)出現(xiàn)在較低的相對壓力范圍說明在Fe3O4/GE催化劑中，石墨烯的加入有助于使負載的Fe3O4均勻分散從而獲得更大的有效表面積，在一定程度上抑制了Fe3O4的團聚，進一步提高了催化劑的性能。

表1 Fe3O4和Fe3O4/GE催化劑的比表面及孔參數(shù)Table 1 BET surface area and pore parameters of Fe3O4and Fe3O4/GE catalyst

2.2 Fe3O4/GE和H2O2降解亞甲基藍的協(xié)同效應的研究

圖6的分界線前顯示了亞甲基藍分別在Fe3O4和Fe3O4/GE催化劑上達到吸附-脫附平衡后的剩余量，證實Fe3O4/GE對亞甲基藍具有很好的吸附性能，這是因為Fe3O4/GE催化劑大的比表面提供了更多的吸附活性位點，同時亞甲基藍與石墨烯片層間還具有靜電引力和π-π堆積相互作用[25]。Taylor提出：一個固體只有當其對反應物分子具有化學吸附能力時才能催化某個反應[24]。也就是說化學吸附是發(fā)生催化作用的必要條件[15,24,26]，而催化降解過程其實質就是催化劑表面吸附的有機物被氧化的過程，F(xiàn)e3O4/GE催化劑大的比表面無疑提供了更多的催化活性中心，因此相對于Fe3O4而言，F(xiàn)e3O4/GE催化劑對有機物的降解效果更好。

在模擬太陽光照射下，不同催化劑對亞甲基藍的降解效果由高到低依次為Fe3O4/GE(10)&H2O2＞Fe3O4/GE(15)&H2O2＞Fe3O4/GE(5)&H2O2＞Fe3O4/GE(1)&H2O2＞Fe3O4&H2O2＞H2O2＞Fe3O4。 在光照 2 h后，H2O2、Fe3O4、Fe3O4&H2O2和 Fe3O4/GE(10)&H2O2對亞甲基藍的降解率分別為8.0%、11.2%、73.4%和98.7%。顯然，石墨烯的引入可顯著提高催化劑的催化活性，其作用可歸結為：石墨烯作為一種具有極高比表面積的載體，能使活性組分更加均勻地負載于其上，并避免了團聚等現(xiàn)象的產(chǎn)生，擴大反應的有效接觸面積，提高了對H2O2的催化活性，同時也為染料的吸附和電荷的傳輸提供了一個有利的平臺。它不僅起到了重要的吸附作用，而且提供了較高的電子遷移率，有效地抑制了電荷的復合，從而達到更高的催化效果。

2.3 Fe3O4/GE復合材料的磁分離及循環(huán)穩(wěn)定性

磁性的Fe3O4賦予了Fe3O4/GE催化劑很好的磁分離性能。從圖7a可以看出，在外加磁場作用下，催化劑可快速與反應體系分離，在一定程度上避免了催化劑的流失。Fe3O4/GE催化降解亞甲基藍的活性和循環(huán)使用穩(wěn)定性如圖7b所示。由圖可見，在模擬太陽光照射下循環(huán)使用10次后，催化劑活性沒有明顯變化，亞甲基藍的降解率仍可達到95.7%，表明該磁性催化劑可穩(wěn)定有效地降解廢水中的污染物。

2.4 Fe3O4/GE體系催化氧化染料的反應機理

該催化劑反應的作用機制主要是通過催化H2O2分解產(chǎn)生自由基·OH來降解有機物；首先H2O2吸附在Fe3O4/GE顆粒表面形成≡Fe3+…H2O2和≡Fe2+…H2O2(“≡”代表氧化物表面結構)表面復合物前驅體，然后在≡Fe3+…H2O2和≡Fe2+…H2O2中發(fā)生電子轉移可以產(chǎn)生≡Fe2+、·O2H和≡Fe3+[27]。同時，電子也可以從石墨烯轉移至≡Fe3+，產(chǎn)生/再生反應的活性位點≡Fe2+(圖7)。Wang等[6]通過使用ESR光譜證明了在Fe3O4和H2O2體系中產(chǎn)生具有極高的氧化能力的·O2H和·OH，一旦它們與染料分子接觸，就可以使染料分子降解和礦化。同時，它們又可以與位于吸附劑表面的H2O2、Fe3+、Fe2+反應或互相反應使鏈反應終止或延長。另外，光源的激發(fā)可促使Fe3+與水中的OH-反應直接產(chǎn)生·OH和Fe2+，加速亞甲基藍的降解速度和維持Fe2+/Fe3+的循環(huán)[28-29]。而且染料污染物本身對可見光有非常高的摩爾吸光系數(shù)，在可見光照射下，染料分子容易處于激發(fā)態(tài)，極易給出電子，加速Fe3+還原為Fe2+[29-30]，而石墨烯優(yōu)異的電子運輸能力，無疑加速了電子轉移的速率，使得電子與空穴有效分離，進一步提高了光催化效率。

3 結 論

本工作采用共沉淀法制備了磁性Fe3O4/GE催化劑，氧化石墨烯的還原、Fe3O4納米顆粒的形成及其在石墨烯片層上的負載一步完成。Fe3O4在石墨烯表面分布均勻，平均粒徑在15 nm左右，具有較高的比表面積(134 m2·g-1)。磁性Fe3O4/GE催化劑在模擬太陽光激發(fā)條件下可快速催化降解亞甲基藍，在pH=6，光照2 h對亞甲基藍的降解率即可以達到98.7%，循環(huán)使用10次后，降解率仍可達到95.7%，說明該催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，反應結束后在外加磁場作用下可快速與反應體系分離。

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Preparation and Catalytic Properties of Fe3O4/Graphene Magnetically Separable Photo-Fenton Catalyst

HE Guang-Yu1,2ZHANG Yan1QIAN Mao-Gong1CHEN Hai-Qun＊,1WANG Xin＊,2
(1Key Laboratory of Fine Chemical Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)
(2Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

A magnetically separable Fe3O4/Graphene(GE)catalyst was prepared by a facile co-precipitation method.The method features the reduction of graphene oxide and formation of Fe3O4nanoparticles in one step.Fe3O4/Graphene catalyst was characterized in terms of particle size,crystal structure and surface area by TEM,FTIR,XRD and low temperature nitrogen adsorption-desorption.In the presence of H2O2,the catalytic activities were evaluated by degradation of Methylene blue aqueous solution under simulated sunlight irradiation.The results indicate that catalyst with graphene oxide/Fe3O4mass ratio of 1:10 shows the highest degradation rate of 98.7%at pH value of 6 in 2 h.The catalyst can be easily separated by an external magnetic field.A degradation rate of 95.7%can be maintained after 10 cycles.

nano Fe3O4/GE;magnetically separable;photo-fenton reaction

O643.3；TQ426.6

A

1001-4861(2012)11-2306-07

2012-04-10。收修改稿日期：2012-05-22。

國家自然科學基金(No.51202020)、江蘇省科技廳前瞻性計劃(BY2012099)和常州市國際科技合作計劃(CZ20110022)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：chenhq@cczu.edu.cn，wxin@public1.ptt.js.cn，Tel：(025)84315667