黃先亮 張榮榮 王正寶

無模板劑預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5分子篩

黃先亮 張榮榮 王正寶＊

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州 310027)

研究了旋轉(zhuǎn)烘箱中無模板劑條件下，預(yù)晶化液添加對合成ZSM-5分子篩的影響。系統(tǒng)研究了預(yù)晶化液加入量對合成分子篩晶化速率及顆粒大小的影響。采用X射線衍射，掃描電鏡，N2吸附-脫附，和激光粒度分布等分析方法對合成的ZSM-5分子篩樣品的物化性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，預(yù)晶化液的添加可以明顯加快分子篩的晶化速率，預(yù)晶化液添加量為33.3wt%時達(dá)到最大結(jié)晶度的合成時間由未添加時的48 h減少到24 h。添加預(yù)晶化液的母液在150℃晶化24 h時所得ZSM-5分子篩團(tuán)聚體的顆粒大小隨著預(yù)晶化液加入量的增大而增大，由5.5 μm增大到26.3 μm。團(tuán)聚體顆粒的比表面積比未添加預(yù)晶化液得到的分子篩(292 m2·g-1)有了不同程度的提高，如添加量為33.3wt%時為394 m2·g-1。對預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5分子篩團(tuán)聚體顆粒的生長機(jī)理進(jìn)行了討論。

ZSM-5分子篩；無模板劑；團(tuán)聚體；預(yù)晶化液添加法；機(jī)理

ZSM-5分子篩因其獨特均一的微孔和擇形性結(jié)構(gòu)，而廣泛用作非均相催化劑[1-2]。1972年美孚公司首次報道ZSM-5分子篩的合成[3]，該分子篩的合成大都利用有機(jī)模板劑來合成[4-7]。為了獲取尺寸均一、分布窄的分子篩，通常使用大量的水以及模板劑來抑制晶體的生長速率。盡管TPA+是一種優(yōu)良的模板劑，但成本高，且脫除不完全容易造成孔道堵塞，同時造成環(huán)境污染。

因此，無模板劑法ZSM-5分子篩的合成成為分子篩合成研究的熱點[8-22]。相比較而言，無模板劑法合成ZSM-5分子篩通常需要的時間更長。這主要是因為無模板劑法在晶體誘導(dǎo)成核階段不容易成核，而有機(jī)模板法在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下更容易誘導(dǎo)成核。從晶體動力學(xué)方面也可以看出，無模板劑法合成ZSM-5分子篩的成核活化能與生長活化能比有機(jī)模板法的要高出許多[18]。研究發(fā)現(xiàn)，利用無模板劑法合成ZSM-5分子篩，合成條件需要嚴(yán)格控制，否則晶體會發(fā)生轉(zhuǎn)晶和共生問題。

預(yù)晶化液添加法合成分子篩最早報道是合成NaY分子篩[23-25]。用鋁酸鈉和硅膠在水熱條件下晶化一定時間，作為預(yù)晶化液，水熱晶化24 h，晶體尺寸0.3～0.35 μm 的 NaY 分子篩被合成出來。 如果沒有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或預(yù)晶化液的加入，高結(jié)晶度的NaY分子篩的合成需要3～8 d的時間才能完成。因此，預(yù)晶化液添加法在工業(yè)上合成NaY分子篩沿用至今。雖然利用預(yù)晶化液添加法合成NaY分子篩很早就有報道，但該方法合成ZSM-5分子篩的報道卻非常少。Tang等[26]系統(tǒng)研究了利用silicalite-1的晶種誘導(dǎo)劑合成ZSM-5分子篩，并提出了一種新的晶化過程機(jī)理，發(fā)現(xiàn)晶化主要發(fā)生在silicalite-1的表面。Gerardo等[27]報道了利用含有ZSM-5分子篩的晶種誘導(dǎo)劑合成ZSM-5分子篩，詳細(xì)報道了影響合成分子篩的參數(shù)，比如溫度，時間和晶種誘導(dǎo)劑的加入量。但是，上述方法中晶種誘導(dǎo)劑的合成都采用了有機(jī)模板劑。采用旋轉(zhuǎn)烘箱合成分子篩也已有報道，比如合成 L[28]，SSZ-57[29]和 ZSM-5[30]分子篩等。旋轉(zhuǎn)烘箱合成分子篩操作簡單，一次可以合成多批次分子篩，如考察不同配方，晶化時間的影響等更為方便。我們組也報道了利用旋轉(zhuǎn)烘箱在硅片上合成b軸取向的MFI結(jié)構(gòu)的分子篩膜[31]。但在旋轉(zhuǎn)烘箱中在無模板劑條件下采用預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5分子篩的研究尚未見報道。

最近，我們報道了在旋轉(zhuǎn)烘箱中無模板劑條件下利用高溫預(yù)晶化和低溫晶化兩步法成功合成小顆粒團(tuán)簇ZSM-5分子篩[22]。本文報道在無模板劑及旋轉(zhuǎn)烘箱的條件下，采用預(yù)晶化液添加法成功合成ZSM-5分子篩團(tuán)聚體顆粒。詳細(xì)研究了預(yù)晶化液加入量對合成分子篩晶化速率及顆粒大小的影響。對ZSM-5分子篩團(tuán)聚體顆粒的生長過程進(jìn)行了探討。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的合成

以硅酸鈉(浙江省嘉善縣助劑一廠)為硅源，硫酸鋁 (上海美興，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)為鋁源合成ZSM-5分子篩。將一定量的去離子水分成2份，稱取一定量的水玻璃和NaOH依次加入到其中一份水中，用磁力攪拌器攪拌均勻；然后將一定量硫酸鋁完全溶解在另一份水中，加入一定量的硫酸。之后將完全溶解的硫酸鋁溶液緩慢滴入含有水玻璃的溶液中，室溫攪拌24 h。合成液物質(zhì)的量的組成為18Na2O-100SiO2-2.5Al2O3-12SO42--4000H2O。

預(yù)晶化液添加法：稱取一定量上述溶液移至旋轉(zhuǎn)烘箱中，溫度設(shè)置為190℃，轉(zhuǎn)速30 r·min-1，晶化一定時間(2、4和8 h)后取出，急冷，此溶液稱為預(yù)晶化液；將預(yù)晶化液與新鮮母液混合，預(yù)晶化液占混合液的比例為 9.0wt%，16.7wt%，33.3wt%和 50.0wt%。磁力攪拌1 h后，將混合液轉(zhuǎn)移至合成釜里，在旋轉(zhuǎn)烘箱中溫度設(shè)置150℃，轉(zhuǎn)速30 r·min-1，晶化一定時間后取出，急冷。

將所得的樣品用去離子水反復(fù)沖洗至pH值＜8.0，于 100 ℃烘干。

1.2 ZSM-5分子篩的表征

X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)Dmax-RA型X射線儀上測得，以Cu Kα為射線源，電壓40 kV，電流 40 mA，波長 0.154 18 nm，步長 0.02°，掃描范圍 2θ=5°～50°。分子篩的形貌通過 Hitachi TM-1000和FE-SEM(Hitachi S-4800)型電鏡觀察，電壓分別為15 kV和5 kV。團(tuán)聚體的粒徑分布通過激光粒度儀(LLS，Malvern 2000)測得。 N2吸附-脫附等溫線采用美國麥克公司ASAP 2020物理吸附儀測得。采用BET法計算樣品的比表面積，t-plot法等表征微孔結(jié)構(gòu)、微孔比表面積和微孔體積等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)晶化液處理時間對合成ZSM-5分子篩的影響

首先考察了預(yù)晶化液處理時間對合成樣品的影響。圖1給出了預(yù)晶化液(33.3wt%)，在190℃分別加熱2、4和8 h后添加到母液中，整體合成液150℃晶化24 h的XRD圖。由圖1可見，預(yù)晶化液處理2 h后整體合成液晶化所得樣品(A)的結(jié)晶度較低，隨著預(yù)晶化處理時間的延長(4 h)，所得樣品(B)的結(jié)晶度增加，但是延長到8 h(樣品C)時已經(jīng)沒有太大變化。圖2給出了A，B和C 3個樣品的SEM照片。從SEM照片中可以看到隨著預(yù)晶化液處理時間的延長，整體合成液晶化所得樣品的顆粒(團(tuán)聚體)變大。由圖3粒徑分布圖可見，樣品C的粒徑最大(20.5 μm)，樣品B(15.0 μm)次之，樣品A的顆粒最小(7.5 μm)。根據(jù)之前我們報道的結(jié)果[22]，高溫預(yù)晶化2 h，反應(yīng)產(chǎn)物還是屬于無定形狀態(tài)，樣品XRD圖中沒有明顯的特征衍射峰；高溫預(yù)晶化4 h，反應(yīng)產(chǎn)物具有一定的衍射峰，表明反應(yīng)產(chǎn)物有了一定的結(jié)晶度；隨著預(yù)晶化時間的延長(8 h)，反應(yīng)產(chǎn)物有了明顯的特征衍射峰。即隨著預(yù)晶化液處理時間的增加，生成的晶體“雛形”變多，預(yù)晶化液添加到母液中之后，整體合成液晶化24 h的過程中晶化速度變快，得到的樣品晶體顆粒變大。

2.2 預(yù)晶化液添加對晶化速率的影響

我們選擇預(yù)晶化4 h后的預(yù)晶化液來考察預(yù)晶化液添加對晶化速率的影響。圖4給出了未加入預(yù)晶化液和預(yù)晶化液加入量為33.3wt%時合成分子篩的晶化曲線。從圖中可以看出，150℃晶化時未添加預(yù)晶化液(圖4，曲線A)需要48 h才能合成結(jié)晶度接近100%的分子篩。與未加入預(yù)晶化液相比，預(yù)晶化液的加入(33.3wt%)可以明顯加快分子篩的晶化速率，由原來的48 h減少到24 h(圖4，曲線B)。加入預(yù)晶化液，晶化過程的成核誘導(dǎo)大大縮短，由8 h縮短到4 h。這是因為加入的預(yù)晶化液已經(jīng)含有一定的晶核，在一定條件下晶體很容易長大。

2.3 預(yù)晶化液的添加量對晶化速率的影響

我們考察了190℃預(yù)晶化4 h的預(yù)晶化液的添加量對合成樣品的影響。圖5為加入不同預(yù)晶化液量后，150℃晶化18 h的樣品的XRD圖。由圖可見，隨著預(yù)晶化液加入量的增加，樣品的結(jié)晶度明顯增加，其中未加入預(yù)晶化液合成的樣品(A1)的結(jié)晶度還不到預(yù)晶化液加入量為33.3wt%時樣品 (D1)結(jié)晶度的一半。同時也注意到預(yù)晶化液加入量從16.7wt%增加到50.0wt%時，樣品的結(jié)晶度的增加并不是非常明顯。這說明當(dāng)新鮮合成液一定時，加入一定量預(yù)晶化液對加快晶化速率有幫助；當(dāng)預(yù)晶化液加入量過大時，對加快晶化速率效果不是很明顯，這是因為新鮮合成液的存在，總是需要一定時間才能完全晶化。

表1列出了190℃預(yù)晶化4 h，不同預(yù)晶化液加入量，150℃晶化18 h的樣品的結(jié)構(gòu)性能。從表中可以看出樣品的比表面積隨著預(yù)晶化液加入量的增加而增加，從 222 m2·g-1增加到 312 m2·g-1，微孔面積從 180 m2·g-1增加到 244 m2·g-1， 微孔體積從0.02 m3·g-1增加到 0.08 m3·g-1。 這與 XRD 圖一致，說明更多的無定形物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有微孔結(jié)構(gòu)的晶體。樣品C1，D1和E1的微孔表面積隨著晶種導(dǎo)向劑添加量的增加緩慢增加，這與從XRD所得到的結(jié)晶度數(shù)據(jù)(表1)一致。

表1 不同預(yù)晶化液加入量晶化18 h所得樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of various ZSM-5 samples synthesized at 150℃for 18 h

圖6為190℃預(yù)晶化4 h，不同預(yù)晶化液加入量，150℃晶化24 h的樣品的XRD圖。由圖可見，當(dāng)預(yù)晶化液加入量從16.7wt%增加到50.0wt%，樣品晶化24 h，其結(jié)晶度變化不是很大，說明樣品都達(dá)到了一個較高的結(jié)晶度，而未加入預(yù)晶化液合成的樣品的結(jié)晶度卻只有最高值的80%左右，說明未加入預(yù)晶化液合成分子篩的晶化速率低于預(yù)晶化液添加法。

圖7為190℃預(yù)晶化4 h，不同預(yù)晶化液加入量，150℃晶化24 h的樣品的SEM圖。由圖可見，加入預(yù)晶化液，團(tuán)聚比較明顯。未加入預(yù)晶化液合成得到的分子篩同樣也有少許團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖8為不同ZSM-5分子篩樣品的粒徑分布圖。團(tuán)聚的顆粒通過激光粒度儀表征，得到粒徑分布很廣，從小于十微米到幾十個微米。采用動態(tài)光散射測粒徑時，小顆粒團(tuán)聚體很容易沉降到底部，所測的只是懸浮在分散液中的一部分顆粒，很難獲得整體顆粒大小數(shù)據(jù)。因此我們采用激光粒度儀測定粒徑分布，因為在整個測量過程中顆粒處在超聲振動狀態(tài)，不容易沉降，得到的數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確。隨著預(yù)晶化液的增加，團(tuán)聚體顆粒越來越大，由10.0 μm增大到到26.3 μm。這是因為隨著預(yù)晶化液加入量的增多，引入的“晶種”增多，從而使包覆在凝膠顆粒中的“晶種”增多。由于核的存在，容易誘導(dǎo)晶體生長。此時，無定形物質(zhì)來不及溶解，在預(yù)晶化液的作用下，成核誘導(dǎo)期縮短，很快形成晶體，晶體在生長過程中相互生長聚成團(tuán)聚體。預(yù)晶化液加入越多，“晶種”越多，團(tuán)聚體越大。未加入預(yù)晶化液合成過程誘導(dǎo)時間較長，同時在晶核長大過程中，根據(jù)表面能最低原理(Ostwald Ripening)會自發(fā)產(chǎn)生部分團(tuán)聚，因此團(tuán)聚體較小。

圖9為不同預(yù)晶化液加入量，150℃晶化24 h的樣品的N2吸附-脫附曲線。表2列出了不同ZSM-5分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)。預(yù)晶化液添加法得到的顆粒都是團(tuán)聚顆粒，樣品或多或少出現(xiàn)介孔(出現(xiàn)回滯環(huán))，這種介孔屬于晶間介孔，介孔的產(chǎn)生是由于晶體的雜亂堆積產(chǎn)生空隙。從表1和表2可以看出，利用預(yù)晶化液添加法合成的樣品比表面積比未加入預(yù)晶化液合成樣品的要大。主要原因有：(1)預(yù)晶化液添加法合成的樣品雖然是團(tuán)聚體，但其是由小顆粒晶體相互生長得到，小顆粒和它們之間的介孔增加造成外表面積增加，以致比表面積也增加；(2)未加入預(yù)晶化液合成時，由于晶化速度慢，樣品在相同時間里沒有達(dá)到很高的結(jié)晶度，因此樣品的微孔體積、外表面積和比表面積都偏小。

表2 不同預(yù)晶化液添加量晶化24 h所得樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of various ZSM-5 samples synthesized at 150℃for 24 h

2.4 預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5分子篩的生長機(jī)理

了解和掌握ZSM-5分子篩晶體生長過程，尤其是誘導(dǎo)成核以及后期晶體生長過程，對于合成ZSM-5分子篩以及研發(fā)新結(jié)構(gòu)分子篩和拓展應(yīng)用有著重要作用。這里，我們對旋轉(zhuǎn)烘箱中無模板劑條件下預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5分子篩的生長機(jī)理作簡單討論。

母液室溫下陳化24 h，在掃描電鏡下呈無規(guī)則的塊狀形貌，XRD表征顯示該塊狀物質(zhì)為無定形結(jié)構(gòu)。之前我們報道[22]預(yù)晶化液經(jīng)過高溫(190℃)預(yù)晶化4 h，具有微小的結(jié)晶度。該物質(zhì)為晶體的雛形，在合成的體系中充當(dāng)“晶種”。預(yù)晶化液加入到陳化了24 h的母液之后，被這種凝膠物質(zhì)包圍，在150℃晶化較短時間時來不及完全發(fā)生溶解，便會圍繞這些“晶種”迅速生長。加入的預(yù)晶化液越多，被無定形包覆的晶種也越多，以后長成的顆粒也越大。同時，無定形物質(zhì)的一小部份也會慢慢溶解，分散開來，與散落的預(yù)晶化液粘附。示意圖如圖10B所示。而沒有預(yù)晶化液的加入，無定形物質(zhì)在低溫晶化的過程中需要相當(dāng)長的誘導(dǎo)時間，在此過程中凝膠可以溶解成更小的單元。

隨著晶化時間的延長，加入預(yù)晶化液的凝膠物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)烘箱的作用下，慢慢滾成“球狀”。此時顆粒結(jié)晶度升高，大顆粒物質(zhì)開始顯現(xiàn)。示意圖如圖10C所示。而沒有加入預(yù)晶化液的凝膠物質(zhì)經(jīng)過長時間的誘導(dǎo)期自發(fā)產(chǎn)生晶核，并且圍繞晶核生長。此時也會發(fā)生小部分顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著晶化時間的繼續(xù)延長，加入預(yù)晶化液的晶化完成，大顆粒長成，伴隨部分小顆粒，示意圖如圖10D所示。而沒有加入預(yù)晶化液時小顆粒團(tuán)聚體居多，且結(jié)晶度不高。

作為對比我們同樣采用預(yù)晶化液添加法，在攪拌釜(100 r·min-1)中合成了ZSM-5分子篩，得到的晶體顆粒與轉(zhuǎn)動烘箱中的顆粒有明顯區(qū)別。從圖11中可以看到，攪拌釜中得到的顆粒單個分散較多，同時也少量團(tuán)聚體。平均顆粒大小在幾個微米。比旋轉(zhuǎn)烘箱得到的樣品顆粒要小許多。如果采用完全靜態(tài)水熱合成條件，預(yù)晶化液添加法合成得到的顆粒是非常大的，有的甚至結(jié)成大塊，顆粒達(dá)到幾十到上百微米，甚至到幾個毫米。據(jù)此，我們推斷與攪拌釜反應(yīng)器相比，旋轉(zhuǎn)烘箱下這種大顆粒團(tuán)聚體生成的主要原因是旋轉(zhuǎn)烘箱的攪拌效果沒有攪拌釜反應(yīng)器充分，凝膠物質(zhì)在預(yù)晶化液的誘導(dǎo)下容易長大成團(tuán)聚體顆粒。

3 結(jié) 論

本文主要考察了在轉(zhuǎn)動烘箱中無模板劑條件下添加預(yù)晶化液對合成ZSM-5分子篩的影響，詳細(xì)研究了預(yù)晶化液加入量對合成的樣品的形貌和織構(gòu)性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)晶化液的加入可以明顯加快分子篩的晶化速率，晶化時間由原來的48 h縮短到24 h。添加預(yù)晶化液的母液在150℃晶化24 h時所得ZSM-5分子篩團(tuán)聚體的顆粒大小隨著預(yù)晶化液加入量的增加而增大，由6.5 μm增大到26.3 μm。團(tuán)聚體顆粒的比表面積比未添加預(yù)晶化液得到的分子篩(292 m2·g-1)有了不同程度的提高，如添加量為33.3wt%時為394 m2·g-1。采用預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5分子篩，團(tuán)聚體顆粒的形成主要是由于旋轉(zhuǎn)烘箱中凝膠液沒有得到充分?jǐn)嚢柙斐傻摹?/p>

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Synthesis of Aggregate ZSM-5 Zeolite with Nucleation Gel in the Absence of Organic Template

HUANG Xian-Liang ZHANG Rong-Rong WANG Zheng-Bao＊
(Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027 China)

The effect of nucleation gel on the preparation of aggregate ZSM-5 zeolite was studied under rotating autoclaves free from the organic structure-directing agent.The influence of the nucleation gel on the crystallization rate and particle size was investigated in detail.The physicochemical properties of the products were characterized by using XRD,SEM,and N2adsorption.The results indicate that the crystallization rate of the ZSM-5 zeolite is increased by the addition of the nucleation gel.The crystallization time with 33.3wt%nucleation gel is 24 h while that without nucleation gel is 48 h.When 33.3wt%nucleation gel is added,after crystallization at 150 ℃ for 24 h,the average size of the aggregate is increased from 5.5 μm to 26.3 μm,and the specific surface area is increased from 292 m2·g-1to 394 m2·g-1.The mechanism for the crystal growth of the aggregate zeolite ZSM-5 without organic template by the nucleation gel method is also discussed in this work.

ZSM-5 zeolites;template-free;aggregate;nucleation gel method;mechanism

O643

A

1001-4861(2012)11-2285-09

2012-04-30。收修改稿日期：2012-05-30。

浙江省科技廳(2009R50020)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：zbwang@zju.edu.cn，hxl2001170114@163.com;會員登記號：S060019221M。