商連弟，王惠惠

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

綜述與專論

活性氧化鋁的生產(chǎn)及其改性

商連弟，王惠惠

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

綜述了生產(chǎn)活性氧化鋁的原料、活性氧化鋁的主要制備方法及其改性方法。快脫粉通過(guò)快速煅燒α－三水鋁石生產(chǎn);擬薄水鋁石通過(guò)碳化法、堿法、酸法、中和法和醇鋁法生產(chǎn)?？烀摲弁ㄟ^(guò)滾動(dòng)成型制造活性氧化鋁球;擬薄水鋁石通過(guò)油-氨柱成型、擠出成型和噴霧干燥成型制成(條形、三葉草形、蝶形等)不同形狀的活性氧化鋁。最后，綜述了活性氧化鋁的幾種改性方法，每種方法都可以改進(jìn)活性氧化鋁的物化性能。

活性氧化鋁;快脫粉;擬薄水鋁石;改性

2007年4月國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)發(fā)布的有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 619—2007《化學(xué)品氧化鋁分類及牌號(hào)命名》指出:化學(xué)品氧化鋁是指除生產(chǎn)鋁錠用氧化鋁以外的氧化鋁、氫氧化鋁及鋁化合物。將化學(xué)品氧化鋁分為:1)氫氧化鋁系列，2)特種氧化鋁系列，3)擬薄水鋁石系列，4)沸石系列，5)鋁酸鈣水泥系列?；钚匝趸X列入2)中，活性氧化鋁原料擬薄水鋁石列入3)中，這樣便于進(jìn)一步的研究、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用?；钚匝趸X是一種多孔、具有高分散度的固體物質(zhì)，有很高的比表面積，其微孔結(jié)構(gòu)具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及熱穩(wěn)定性等?；钚匝趸X在工業(yè)上有著廣泛的用途，主要用作干燥劑、吸附劑、催化劑以及催化劑載體。活性氧化鋁是優(yōu)良的干燥劑，用作干燥劑的氧化鋁要有大的比表面積(250～350 m2/g)，廣泛應(yīng)用的是直徑為3～5、6～8 mm的球形粒子。活性氧化鋁能吸附大量的水蒸氣，而且被水飽和的氧化鋁很容易通過(guò)干燥的方法脫除物理吸附水而重復(fù)使用。除干燥空氣外，活性氧化鋁還用于除去各種氣體和有機(jī)液體中的水分，如用于酒精脫水?；钚匝趸X也是氨、氟化氫與砷的氧化物的良好吸附劑，作為高氟飲水的優(yōu)質(zhì)除氟劑與制酸工業(yè)的除砷劑已獲得廣泛應(yīng)用。氧化鋁催化劑主要用于烯烴異構(gòu)化反應(yīng)以及氫和重氫的交換反應(yīng)(即加氫與脫氫反應(yīng))，也可作煉油裝置酸氣回收硫磺的新型催化劑。此外氧化鋁與各種金屬以及金屬氧化物組成的復(fù)合催化劑應(yīng)用極為廣泛?；钚匝趸X不但具有高的比表面積、合適的孔容與孔徑，而且其燒結(jié)體具有很高的機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性，因此廣泛地用作催化劑載體(球狀或柱狀)。以活性氧化鋁為載體的催化劑有用于重油與渣油加氫脫硫的Co-Mo/γ-Al2O3以及Ni-W/γ-Al2O3催化劑等，特別是用于汽車尾氣處理的催化劑發(fā)展很快，它是用活性氧化鋁作載體、貴金屬作催化劑，能使碳?xì)浠衔?、一氧化碳及氮氧化合物及其他排出的氣體迅速氧化。

2010年中國(guó)活性氧化鋁生產(chǎn)能力為229.1萬(wàn)t，全球活性氧化鋁生產(chǎn)能力為567.9萬(wàn)t。

1 活性氧化鋁主要原料的生產(chǎn)

活性氧化鋁生產(chǎn)原料有兩種，一種是由三水鋁石或拜耳石生產(chǎn)的“快脫粉”，另一種是由鋁酸鹽或鋁鹽或二者同時(shí)生產(chǎn)的擬薄水鋁石。

1.1 χ，ρ－氧化鋁的生產(chǎn)

χ，ρ－氧化鋁是生產(chǎn)活性氧化鋁球的主要原料，國(guó)外簡(jiǎn)稱FCA，在國(guó)內(nèi)因其是用快速脫水法生產(chǎn)的氧化鋁粉，所以稱為“快脫粉”?！翱烀摲邸笔铅?氧化鋁和ρ－氧化鋁的混合物，因生產(chǎn)條件的差別，含量各不相同。

1950年發(fā)現(xiàn)χ-Al2O3，美國(guó)ASTM于1960年對(duì)此進(jìn)行認(rèn)證。20世紀(jì)70年代歐美發(fā)表了較多的關(guān)于χ，ρ－氧化鋁的專利［1-4］。制取χ，ρ－氧化鋁的技術(shù)關(guān)鍵在于快速脫水，通常是在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，由燃燒氣體或液體控制床層溫度。原化工部天津化工研究院(以下簡(jiǎn)稱天津院)1975—1980年成功地開(kāi)發(fā)出具有中國(guó)技術(shù)特點(diǎn)的懸浮加熱快脫法生產(chǎn)技術(shù)，采用錐形反應(yīng)器，從側(cè)向加入干燥、粉碎后的氫氧化鋁，在快速脫水爐內(nèi)閃速焙燒0.1～1.0 s，制得χ－氧化鋁和ρ－氧化鋁的混合物。1980年天津院將本項(xiàng)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給浙江省溫州精晶氧化鋁有限公司。30多年來(lái)，溫州精晶氧化鋁有限公司，已從年產(chǎn)300 t的單一活性氧化鋁干燥劑發(fā)展到年產(chǎn)1.8萬(wàn)t多品種活性氧化鋁;天津院在活性氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)和產(chǎn)品質(zhì)量的提高方面做了較多的研究和開(kāi)發(fā)工作。

1.2 擬薄水鋁石的生產(chǎn)方法

天然或人工生產(chǎn)的一水氧化鋁和三水氧化鋁，因比表面積低、孔容小、活性低，不能用來(lái)做干燥劑、吸附劑、催化劑和催化劑載體。必須將一水氧化鋁或三水氧化鋁加工成擬薄水鋁石。擬薄水鋁石具有高比表面積、大孔容、大孔徑、高活性，適合于作干燥劑、吸附劑及石油化工、化肥及尾氣等領(lǐng)域的催化劑和催化劑載體等。

1.2.1 碳化法制備擬薄水鋁石［5-6］

碳化法制備擬薄水鋁石依托燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁工藝流程，利用中間產(chǎn)物NaAlO2溶液和CO2作為反應(yīng)原料，工藝簡(jiǎn)單，是成本最低的工藝路線。生產(chǎn)中的廢液可返回氧化鋁生產(chǎn)流程再利用，基本無(wú)廢料排出，環(huán)境污染小，是一種較有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和前途的方法。碳化法制備擬薄水鋁石產(chǎn)品質(zhì)量與原料濃度、成膠溫度、pH、老化溫度和時(shí)間、濕濾餅的干燥溫度諸多生產(chǎn)條件有關(guān)。碳化法擬薄水鋁石生產(chǎn)方法的不足，是產(chǎn)品中有雜相，純度不高，洗鈉用水量大。

中鋁山東分公司、王振華等［7］都用碳化法生產(chǎn)擬薄水鋁石，對(duì)大孔容擬薄水鋁石進(jìn)行了研制與開(kāi)發(fā)。

1.2.2 堿法生產(chǎn)擬薄水鋁石

20世紀(jì)70年代初，中國(guó)引進(jìn)13套大型化肥裝置。為了配合化肥裝置催化劑的換裝，對(duì)化肥催化劑研究、生產(chǎn)進(jìn)行了攻關(guān)。其中天津院負(fù)責(zé)T201催化劑載體的研制。他們采用堿法，從小試、中試到生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)出了T201催化劑載體原料——擬薄水鋁石和γ-氧化鋁載體。開(kāi)發(fā)的γ-氧化鋁載體技術(shù)指標(biāo)為:表觀密度為0.55～0.65 kg/L，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.0%～95.5%，氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.03%，比表面積為 175～250 m2/g，孔容為0.50 mL/g左右，孔徑為3～6 nm。

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系、上海石油化工研究院等單位對(duì)堿法制擬薄水鋁石進(jìn)行了深度開(kāi)發(fā)［8］。溫州精晶氧化鋁有限公司生產(chǎn)的WHA-406硝酸法鋁膠，是該廠堿法生產(chǎn)的大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石。該產(chǎn)品孔容為0.7～1.0 mL/g，孔徑分布在10～50 nm，最可幾孔徑為40 nm，是具有多種用途的優(yōu)越產(chǎn)品。

1.2.3 酸法生產(chǎn)擬薄水鋁石

向三氯化鋁(或硫酸鋁)的溶液中加入沉淀劑氨水(或氫氧化鈉、碳酸鈉等)，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥制得擬薄水鋁石。彭紹忠等［9］以氯化鋁和氨水為原料制備氧化鋁，著重考察中和溫度、pH、反應(yīng)物濃度和老化條件對(duì)γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。這個(gè)生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以制造出高孔容(0.8～1.0 mL/g)和高比表面積(240～260 m2/g)的擬薄水鋁石，缺點(diǎn)是所生產(chǎn)擬薄水鋁石的成本較高。

1.2.4 雙鋁法生產(chǎn)擬薄水鋁石

所謂“雙鋁法”是用硫酸鋁和偏鋁酸鈉并流反應(yīng)，生產(chǎn)擬薄水鋁石。

20世紀(jì)70年代后期，長(zhǎng)嶺煉油廠、荊門煉油廠研究所、石科院和北京大學(xué)組成加氫催化劑會(huì)戰(zhàn)組，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料制備大孔擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。會(huì)戰(zhàn)組研究了原料濃度、反應(yīng)溫度、pH、老化時(shí)間、老化溫度和水洗等實(shí)驗(yàn)條件。擴(kuò)試制備的擬薄水鋁石的孔容、比表面積及孔徑均優(yōu)于堿法的技術(shù)指標(biāo)。

雙鋁法制備擬薄水鋁石，比堿法省酸，比酸法省堿，成本低，是國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的一種方法。

1.2.5 醇鋁法

SB粉是德國(guó)Condea化工公司生產(chǎn)的比表面積、孔容和粒度適中的高純度產(chǎn)品。醇鋁水解法是用鋁在催化劑存在下與醇反應(yīng)生成醇鋁。原料鋁與異丙醇的物質(zhì)的量比為(1.0～1.2)∶(2.9～3.3)，催化劑氯化汞加量為0.002%～0.006%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為 74～83℃，反應(yīng)時(shí)間為 30～60 min;水解用異丙醇與純水為介質(zhì)，在50～70℃水解30 min;干燥溫度為90～98℃［10］。

醇鋁水解法的產(chǎn)品純度高;生產(chǎn)方法的不足是有大量的廢水，有機(jī)醇的回收費(fèi)用大，造成擬薄水鋁石價(jià)格過(guò)高。

2 活性氧化鋁的成型

催化劑成型顆粒的形狀及大小，一般是根據(jù)制備催化劑的原料性質(zhì)及工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器要求確定的。如固定床反應(yīng)器常常采用片狀、球狀及圓柱狀等各種形狀的催化劑;流化床反應(yīng)器常使用直徑為20～150μm或更大粒徑的球形催化劑;移動(dòng)床反應(yīng)器常用3～4 mm或更大直徑的球形催化劑;懸浮床使用微米或毫米級(jí)的球形顆粒。根據(jù)載體原料性質(zhì)及工業(yè)過(guò)程的不同要求，常用工業(yè)催化劑有以下幾種成型方法。

2.1 “快脫粉”轉(zhuǎn)動(dòng)成型制活性氧化鋁球

轉(zhuǎn)動(dòng)成型法是將“快脫粉”和適量的水(或粘合劑)送入轉(zhuǎn)動(dòng)的圓盤滾球機(jī)中，通過(guò)不斷滾動(dòng)作用，物料互相粘附起來(lái)，逐漸長(zhǎng)大成為球形顆粒。轉(zhuǎn)動(dòng)成型可生產(chǎn)2～3、4～6、7～8 mm的球形顆粒。

賈顯鵬等［11］介紹了吸附用活性氧化鋁球的生產(chǎn)方法。制球時(shí)加入粘結(jié)劑的配方為100份水、8～12份碳酸氫銨、6～10份碳酸鈉、40～60份快脫粉，滾球后，在90～100℃養(yǎng)生4～6 h，在390～430℃焙燒30～40 min。

2.2 擬薄水鋁石的油-氨柱成型

圖1為用油-氨柱成型法成型球狀氧化鋁的過(guò)程原理。將預(yù)先制備的水合氧化鋁假溶膠從平底加料器的細(xì)孔流入成型柱中，成型柱的上層是煤油A，下層是氨水層B，所以稱這種方法為油-氨柱成型。假溶膠液滴在煤油層中，由于表面張力而收縮成球狀，穿過(guò)油-氨水界面，進(jìn)入氨水層發(fā)生固化(膠凝)后，靠位差隨氨水一起流入分離器，靠篩網(wǎng)使?jié)袂蚺c氨水分離，氨水用泵打入高位槽后又回送到成型柱中，篩網(wǎng)上的濕球定期取出后經(jīng)洗滌、干燥、灼燒而得到活性氧化鋁球。利用這種方法可以獲得孔容較大、強(qiáng)度比轉(zhuǎn)動(dòng)成型產(chǎn)品高的產(chǎn)品;以前只能制得小于30 nm的微孔產(chǎn)品，目前已能制得大于幾百納米的大孔產(chǎn)品;生產(chǎn)時(shí)能耗較低。

圖1 油-氨柱成型原理

2.3 活性氧化鋁的擠出成型法［12］

擠出成型法是將制備的擬薄水鋁石粉料和適量的水或粘合劑充分捏合后，將濕物料送至帶有多孔模頭的擠條機(jī)中，物料經(jīng)擠出機(jī)螺旋擠入模頭的孔中，并以圓柱形(或環(huán)柱形、三葉草、四葉草、蝶形等形狀)被擠出。在模頭外部離模面有一定距離處裝有切刀片，將擠出的物料切成需要長(zhǎng)度。它能獲得直徑固定、長(zhǎng)度范圍較廣的活性氧化鋁載體成型產(chǎn)品，這是常用的活性氧化鋁載體或催化劑的成型方法。

圖2是單螺桿擠條機(jī)結(jié)構(gòu)圖。工業(yè)上應(yīng)用的還有雙螺桿擠條機(jī)、柱塞形擠條機(jī)、滾輪擠條機(jī)、環(huán)滾筒式擠條機(jī)等幾種設(shè)備。

圖2 擠條機(jī)結(jié)構(gòu)及擠出過(guò)程

2.4 擬薄水鋁石的噴霧干燥成型［13］

圖3是噴霧干燥成型工藝過(guò)程圖。噴霧成型主要包括空氣加熱系統(tǒng)、料液、霧化及干燥系統(tǒng)、成型干粉收集及氣固分離系統(tǒng)。由送風(fēng)機(jī)送入的空氣經(jīng)熱風(fēng)爐加熱后作為干燥介質(zhì)送入噴霧成型塔中，需要噴霧成型的漿液由泵送至霧化器，霧化液與進(jìn)入塔中的熱風(fēng)接觸后水分迅速蒸發(fā)，經(jīng)干燥后形成粉狀成品。廢氣及較細(xì)的成品在旋風(fēng)分離器中得到分離，最后由抽風(fēng)機(jī)將廢氣排出。主要成型產(chǎn)品由噴霧成型塔下部收集，而較細(xì)的成品則由旋風(fēng)分離器下部的集料斗收集。噴霧干燥成型可以制得孔容較大的幾十到幾百微米的催化劑或載體小球。

圖3 噴霧成型工藝過(guò)程

3 活性氧化鋁改性

3.1 沉淀?xiàng)l件的影響

擬薄水鋁石是制備活性氧化鋁的原料?？刂粕a(chǎn)擬薄水鋁石晶粒大小可以制得需要的活性氧化鋁。孫逢鐸等［14］以三氯化鋁與氫氧化銨為原料，采用并流法制備擬薄水鋁石，考察了成膠溫度、pH、成膠罐停留時(shí)間(接觸時(shí)間)對(duì)氧化鋁孔容、比表面積、表觀密度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 成膠溫度對(duì)氧化鋁性質(zhì)的影響

表2 成膠pH對(duì)氧化鋁性質(zhì)的影響

3.2 pH擺動(dòng)法制備擬薄水鋁石

酸堿中和制備擬薄水鋁石時(shí)，使pH反復(fù)擺多次，會(huì)使生成擬薄水鋁石的可幾孔徑增加、孔容增加、孔徑分布更集中。其原理是，pH在酸側(cè)、堿側(cè)交叉擺動(dòng)，向酸側(cè)擺，使凝膠中生成的細(xì)小膠粒和無(wú)定形氫氧化鋁溶解，而將已生成的擬薄水鋁石保留下來(lái);向堿側(cè)擺動(dòng)，使擬薄水鋁石大量沉淀出來(lái)。隨往復(fù)次數(shù)的增加，擬薄水鋁石含量可提高，結(jié)晶顆粒也會(huì)增大，顆粒度也會(huì)更趨于一致，從而得到結(jié)晶純度高、最可幾孔徑大、孔徑分布集中的擬薄水鋁石。

T.One［15］以偏鋁酸鈉與硝酸鋁為原料，采用pH擺動(dòng)法，考察了酸側(cè)終點(diǎn)pH、堿側(cè)終點(diǎn)pH、停留時(shí)間、擺動(dòng)次數(shù)對(duì)氧化鋁物化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，pH擺動(dòng)次數(shù)從1次增加到19次，擬薄水鋁石晶粒從3.2 nm增至14.8 nm，γ-Al2O3最可幾孔徑從 5.9 nm增至 79.2 nm，孔容從0.54 mL/g增至1.49 mL/g。通過(guò)調(diào)節(jié)pH的擺動(dòng)次數(shù)可獲所需孔徑的載體。

表3 pH擺動(dòng)次數(shù)對(duì)氧化鋁物化性能的影響

3.3 擬薄水鋁石凝膠的醇洗

采用低相對(duì)分子質(zhì)量的醇類洗滌新生成的擬薄水鋁石沉淀物，也有增大孔徑的作用。表4是低相對(duì)分子質(zhì)量醇類洗滌對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響。

表4 醇洗滌對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

3.4 水熱處理法改進(jìn)孔結(jié)構(gòu)

水熱處理是在一定溫度和水蒸氣作用下，老化擬薄水鋁石凝膠，以提高氧化鋁孔容、增大孔徑。以鋁酸鈉和硫酸在pH=9時(shí)成膠制得擬薄水鋁石，再加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9，裝入高壓釜中，在150℃下處理16 h，制得大孔γ-Al2O3載體，同未處理的γ-Al2O3比較，平均孔徑從6 nm增大至30 nm。

熊梁生［16］對(duì)偏鋁酸鈉-硫酸鋁路線經(jīng)4次水洗后的擬薄水鋁石漿液進(jìn)行水熱處理，考察了晶粒度與老化溫度、老化時(shí)間及pH的關(guān)系，并進(jìn)行工業(yè)放大試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)影響晶粒度的主要因素是老化溫度、老化時(shí)間，次要因素是pH。通過(guò)回歸分析和方差分析，得出平均晶粒度(Y，nm)與老化溫度(X1，℃)、老化時(shí)間(X2，h)及pH(X3)的三元線性回歸方程:Y=-87.95+0.83X1+3.25X2+ 2.21X3。按照上述方程調(diào)節(jié)老化溫度、老化時(shí)間和pH得到不同晶粒大小的擬薄水鋁石，從而獲得所需孔徑的大孔氧化鋁。

3.5 添加劑對(duì)活性氧化鋁性能的影響

3.5.1 膠溶劑的影響

為增加氧化鋁粒子間的粘結(jié)性，提高載體強(qiáng)度，改善孔結(jié)構(gòu)，選擇酸性膠溶劑在混捏中使膠溶劑與氫氧化鋁干膠粉發(fā)生膠溶作用，生成假溶膠，使粒子粘結(jié)起來(lái)，便于成型。硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、三氯乙酸等酸性膠溶劑對(duì)載體物理性能的影響見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，酸性膠溶劑明顯地提高載體強(qiáng)度，改善了孔結(jié)構(gòu)。尤其無(wú)機(jī)酸(硝酸、鹽酸)有較強(qiáng)的膠溶能力，改善了孔結(jié)構(gòu)，間隙孔高度集中在6～10 nm，孔徑大于10 nm的孔明顯變少。

表5 膠溶劑類型對(duì)載體物理性能的影響

3.5.2 助擠劑的影響

工業(yè)上常用3種助擠劑:田菁粉、多元羧酸及二者復(fù)合助擠劑。草酸、酒石酸、檸檬酸等多元酸助擠成型的載體，孔徑分布較集中，孔徑大于10 nm的孔明顯減少，強(qiáng)度相應(yīng)提高，不過(guò)載體磨損率和擠出速度的改善不明顯。現(xiàn)在多采用復(fù)合助擠劑。采用乙酸與田菁粉復(fù)合使用效果比較理想，其用量影響見(jiàn)表6。復(fù)合助擠劑各組分比例對(duì)產(chǎn)品強(qiáng)度都有一定影響。

表6 復(fù)合助擠劑配比對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響

3.5.3 造孔劑的影響

在擬薄水鋁石干膠粉中摻入少量擴(kuò)孔劑如田菁粉、纖維素、淀粉、活性炭或炭黑等物質(zhì)，擠條，焙燒使炭或有機(jī)物揮發(fā)，留下空穴，產(chǎn)生部分大孔。不同類型炭黑粉、炭黑粉用量的擴(kuò)孔作用見(jiàn)表7。

表7 不同炭黑粉對(duì)載體孔徑分布的影響

以炭黑為擴(kuò)孔劑，具有使載體孔徑分布集中的優(yōu)點(diǎn)，選擇合適種類的炭黑粉和用量可制備出雙重孔徑分布的載體，見(jiàn)圖4。

圖4 以炭黑粉為擴(kuò)孔劑的載體孔徑分布(壓汞法)

3.6 二級(jí)納米自組裝法制備介孔氧化鋁

王鼎聰［17］、劉巖等［18］都對(duì)二級(jí)納米自組裝法制備大孔氧化鋁進(jìn)行了研究。制備過(guò)程為:在攪拌條件下將九水合硝酸鋁和尿素按一定質(zhì)量比混合，加熱熔化，形成共熔體，再將表面活性劑聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺和150SN基礎(chǔ)油按不同質(zhì)量比混合，形成均一油相。將混合的油相倒入攪拌器中，并將共熔體加入攪拌器中，快速攪拌混合，形成超增溶膠團(tuán)。然后，將超增溶膠團(tuán)裝入高壓釜內(nèi)反應(yīng)1～20 h，產(chǎn)物用去離子水洗滌4～5次，離心分離。將分離的沉淀物烘干后與一定比例的膠黏劑混合。加入粘合劑、助溶劑、膠溶酸，用擠條法成型或采用壓片法成型，干燥、焙燒，得到納米氧化鋁載體。

4 總結(jié)

采用 CO2碳化法、酸法、堿法和 NaAlO2加Al2(SO4)3并流法生產(chǎn)擬薄水鋁石，控制不同的生產(chǎn)條件，可以制取不同性質(zhì)的擬薄水鋁石;采用不同性質(zhì)的擬薄水鋁石，添加不同的膠溶劑、助擠劑、造孔劑，采取不同的成型(球、柱、三葉草、蝶形等)、活化及水熱處理等，可以制備出特性各異的活性氧化鋁載體，這些活性氧化鋁載體按特性區(qū)分為大孔容類(0.6～0.8 mL/g)、大比表面積類(250～350 m2/g)、低表觀密度類(0.2～0.6 g/mL)，小孔徑類(＜4 nm)，中孔徑類(4～10 nm)和大孔徑類(10～100 nm)。大孔是參與反應(yīng)物進(jìn)入催化劑內(nèi)部的通道，具有較大的表面積的中孔或小孔才是催化劑反應(yīng)的發(fā)生點(diǎn)。研究開(kāi)發(fā)大孔容、大比表面積及適宜大孔徑的活性氧化鋁，尤其是重油、渣油加工的大孔徑催化劑載體，對(duì)提高催化劑的活性、選擇性具有極其重要的意義。

［1］ Saussol F.Method of preparing activated alumina from commercial alpha alumina trihydrate:US，2915365［P］.1959-12-01.

［2］ Yamada Koichi，Nakazato Kunio，Shiraishi Katsuzo，et al.Process for the production of low density activated alumina formed product: US，4444899［P］.1984-04-24.

［3］ Podschus E.Process for the production of active aluminum oxide in bead form:GB，1404543［P］.1975-09-03.

［4］ Ernst P，F(xiàn)ritzW.Procédéde préparation de granulés d?lumine active:FR，2359791［P］.1978-02-24.

［5］ 楊清河，李大東，莊福成，等.NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石規(guī)律的研究［J］.石油化工與煉制，1999，30(4):59-63.

［6］ 魏先全，李慶，蔡雅娟，等.碳化法制備擬薄水鋁石的正交試驗(yàn)研究［J］.盧天化科技，2008(3):277-279.

［7］ 王振華，李翠蘭.氧化鋁干膠粉的研制與工業(yè)應(yīng)用［J］.輕金屬，2010(5):25-27.

［8］ 伍艷輝，錢君律，方學(xué)兵，等.硝酸法制備擬薄水鋁石研究——成膠條件的影響［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2003，31(7):878-882.

［9］ 彭紹忠，王繼鋒.γ-氧化鋁載體合成的研究［J］.遼寧化工，2003，32(6):241-243.

［10］ 韓嵬.醇鋁水解法制備高純超細(xì)氧化鋁粉體技術(shù):中國(guó)，1316382［P］.2001-10-10.

［11］ 賈顯鵬，劉昌俊，高峰.一種吸附用活性氧化鋁球生產(chǎn)方法:中國(guó)，1608726［P］.2005-04-27.

［12］ 張繼光.催化劑制備過(guò)程技術(shù)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2006:203.

［13］ 朱洪法.催化劑成型［M］.北京:中國(guó)石化出版社，1992: 136-137.

［14］ 孫逢鐸，徐遠(yuǎn)國(guó).CB-8重整催化劑開(kāi)發(fā)研究技術(shù)報(bào)告［J］.催化重整通訊，1994(3):49-64.

［15］ One T.Preparation of catalysisⅢ［M］.Amstardan:Elsevier，1983.

［16］ 熊梁生.大孔氧化鋁擔(dān)體制備［J］.巴陵石化科技，1997，15(1):8.

［17］ 王鼎聰.納米自組裝合成大孔容介孔氧化鋁［J］.中國(guó)科學(xué):B輯，2009(5):420-431.

［18］ 劉巖，商麗艷，李艷，等.納米氧化鋁載體的制備及孔性質(zhì)研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，23(2):13-15，20.

Production and modification of activated alum ina

Shang Liandi，Wang Huihui
(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute，Tianjin 300131，China)

Raw materials，main preparation methods，and modification methods of activated alumina are summarized.FCA is produced by flash calcination of gibbsite，and pseudo-boehmite can be produced by carbonizing，alkaline，acidic，neutralizing，and aluminum-alcoholate processes.Activated alumina balls aremade from FCA by rolling formingmethod.Activated alumina with different shapes(strip，trifolium shape，and butterfly shape)aremade from pseudo-boehmite by oil-ammonia column forming method，extrudation shaping method，and spary-drying process.At last，several modification methods whichmay improve physical-chemical properties of activated alumina are summarized.

activated alumina;FCA;pseudo-boehmite;modification

TQ133.1

A

1006-4990(2012)01-0001-06

2011-08-09

商連弟(1938— )，男，教授級(jí)高工，多年從事催化劑載體的研究與應(yīng)用，已發(fā)表論文120余篇，獲部級(jí)、國(guó)家級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)等10余項(xiàng)。

聯(lián) 系 人:王惠惠

聯(lián)系方式:whh-wjy@163.com